本發(fā)明涉及以1,5-環(huán)辛二烯為配體的鉑族金屬化合物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種(1,5-環(huán)辛二烯) 氯化銠(Ⅰ)二聚體的制備方法。

背景技術(shù)：

(1,5-環(huán)辛二烯)氯化銠(I)二聚體是常用的手性催化劑，主要用于耦合反應(yīng)，不對稱氫化反應(yīng)及硼氫化反應(yīng)。所報(bào)道的合成工藝路線大同小異，不同之處僅在于溶劑的選擇及溫度高低，金鵬等以RhCl₃·3H₂O為原料，氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于脫氣處理過的乙醇水混合溶劑中，85℃與脫氣處理過的COD(1,5-環(huán)辛二烯)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾沉淀，乙醇洗滌有機(jī)雜質(zhì)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，此方法需在85℃下4-5h，經(jīng)乙醇洗滌后的產(chǎn)品易被氧化，在空氣中不能長久放置。藏雨等亦采用該方法進(jìn)行(1,5-環(huán)辛二烯)氯化銠(I)二聚體的合成，但反應(yīng)溫度為將為60℃，雖然反應(yīng)溫度有所降低，但反應(yīng)時間需要相應(yīng)延長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)而提出一種以水合三氯化銠為原料、1,5-環(huán)辛二烯COD為配體，以水和無水乙醇為溶劑，PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，制備貴金屬催化劑(1,5-環(huán)辛二烯) 氯化銠(Ⅰ)二聚體的方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：

一種(1,5-環(huán)辛二烯) 氯化銠(Ⅰ)二聚體的制備方法，具體方法如下：

a) 將水合三氯化銠用去離子水溶解使三氯化銠水溶液中銠濃度為3-8%，置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上端接冷凝管，向反應(yīng)釜中加入無水乙醇，其中無水乙醇與去離子水的體積比為1.0-3.0：1，加熱，攪拌升溫，待溫度升至35℃，滴加COD與無水乙醇的混合溶液，其中1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的體積比為0.5-1.2：1，1,5-環(huán)辛二烯COD與銠的摩爾比為2.6-5.1:1，待1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液滴加完畢，加入相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400，所述相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400與1,5-環(huán)辛二烯COD的體積比為0.5-1.2:1，在35-80℃反應(yīng)4-7h，得橘黃色沉淀及懸浮液，過濾；

b) 將步驟(a)中的懸浮液冷卻至室溫，真空抽濾，得到固態(tài)產(chǎn)品(1,5-環(huán)辛二烯) 氯化銠(Ⅰ)二聚體；

c) 將步驟(b)中的固態(tài)產(chǎn)品，洗滌，干燥。

所述步驟（a）中三氯化銠水溶液中銠濃度為5.6%。

所述步驟（a）中向反應(yīng)釜中加入的無水乙醇與去離子水的體積比為2.0：1。

所述1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液中1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的體積比為1.0:1。

所述1,5-環(huán)辛二烯COD與銠的摩爾比為3.4:1。

所述相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400與1,5-環(huán)辛二烯COD的體積比為1.0:1。

所述相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400加入后反應(yīng)溫度為40℃。

所述步驟(c)中洗滌方式為無水乙醇及去離子水各淋洗三次。

本發(fā)明以水合三氯化銠為原料、COD為配體，以水和無水乙醇為溶劑，PEG-400為相轉(zhuǎn)移催化劑，制備貴金屬催化劑(1,5-環(huán)辛二烯) 氯化銠(Ⅰ)二聚體的方法。該方法進(jìn)行合成時，加入相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400，可使原料和配體在降低溫度下即可由兩相變?yōu)橐幌?，從而使反?yīng)溫度降低，將反應(yīng)溫度由60-85℃降至30-40℃，但反應(yīng)時間不會延長。同時，由于有相轉(zhuǎn)移催化PEG-400的保護(hù)作用，產(chǎn)品更穩(wěn)定，在空氣中不會被氧化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取20g水合三氯化銠(Rh：39.5%)，用240ml去離子水溶解(3%)，加入到1L反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上端接冷凝管，加入240ml無水乙醇，攪拌加熱，待油浴溫度升至35℃，開始緩慢滴加1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液90ml，其中1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的體積比為0.5：1，1,5-環(huán)辛二烯COD與銠的摩爾比為2.6:1，待1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液滴加完畢，加入20ml 相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400，保持油浴溫度35℃反應(yīng)7h，析出橘黃色沉淀，冷至室溫，抽濾，無水乙醇、去離子水分別洗滌3次，干燥稱重。產(chǎn)品收率為80.1％，元素分析結(jié)果為C：38.87％，H：4.854％，Rh：41.54％。

實(shí)施例2

稱取20g水合三氯化銠(Rh：39.5%)，用79ml去離子水溶解(8%)，加入到1L反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上端接冷凝管，加入237ml無水乙醇，攪拌加熱，待油浴溫度升至35℃，開始緩慢滴加1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液110ml，其中1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的體積比為1.2：1，1,5-環(huán)辛二烯COD與銠的摩爾比為5.1:1，待1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液滴加完畢，加入60ml相轉(zhuǎn)移催化劑 PEG-400，保持油浴溫度80℃反應(yīng)4h，析出橘黃色沉淀，冷至室溫，抽濾，無水乙醇、去離子水分別洗滌3次，干燥稱重。產(chǎn)品收率為82.2％，元素分析結(jié)果為C：38.76％，H：4.860％，Rh：41.57％。

實(shí)施例3

稱取20g水合三氯化銠，用120ml去離子水溶解(5.6%)，加入到1L反應(yīng)釜中內(nèi)，反應(yīng)釜上端接冷凝管，反應(yīng)釜上端接冷凝管，加入240ml無水乙醇，攪拌加熱，待油浴溫度升至35℃，開始緩慢滴加1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液80ml，其中1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的體積比為1.0：1，1,5-環(huán)辛二烯COD與銠的摩爾比為3.4:1，待1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液滴加完畢，加入40ml 相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400，保持油浴溫度40℃反應(yīng)5h，析出橘黃色沉淀，冷至室溫，抽濾，無水乙醇、去離子水分別洗滌3次，干燥稱重。產(chǎn)品收率為82.1％，元素分析結(jié)果為C：38.74％，H：4.857％，Rh：41.65％。

實(shí)施例4

稱取200g水合三氯化銠，用1.2L去離子水溶解，加入到5L反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜上端接冷凝管，加入2.4L無水乙醇，攪拌加熱，待油浴溫度升至35℃，開始緩慢滴加1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液800ml，其中1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的體積比為1.0：1，1,5-環(huán)辛二烯COD與銠的摩爾比為3.4:1，待1,5-環(huán)辛二烯COD與無水乙醇的混合溶液滴加完畢，加入400ml 相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400，保持油浴溫度40℃反應(yīng)5h，析出橘黃色沉淀，冷至室溫，抽濾，無水乙醇、去離子水分別洗滌3次，干燥稱重。產(chǎn)品收率為84.6％，元素分析結(jié)果為C：38.55％，H：4.865％，Rh：41.48％。