本發(fā)明涉及一種聚酯工程塑料及其制備方法，特別涉及一種淺色的用于LDS技術(shù)的工程塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
激光直接成型(Laser Direct Structuring，LDS)技術(shù)是一種在塑料基體表面直接做電子線路布線的完全加成法，其基本原理是用激光有選擇性的對(duì)塑料制品表面進(jìn)行激光活化，然后對(duì)活化表面進(jìn)行化鍍，使金屬沉積在活化區(qū)域形成有效電路。LDS技術(shù)因可以直接在機(jī)殼上形成，減少安裝層次和裝配的數(shù)量，大大降低電子產(chǎn)品的厚度，目前已經(jīng)在汽車、計(jì)算機(jī)、通訊等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
據(jù)報(bào)道，當(dāng)前能夠?qū)DS技術(shù)用于生產(chǎn)的材料主要由一些跨國公司生產(chǎn)，如CN 104334639A公開了一種機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異同時(shí)保持LDS活性的樹脂組合物。所述用于激光直接成型的樹脂組合物相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯樹脂組分包括10至100重量份的玻璃填料和1至30重量份的激光直接成型添加劑，其中所述聚碳酸酯樹脂組分由100至30重量％的聚碳酸酯樹脂和0至70重量％的苯乙烯類樹脂組成；且所述激光直接成型添加劑包含銅。
國內(nèi)目前也逐漸開始了用于LDS技術(shù)的組合物的研究，如CN 105368049A公開了一種適用于NMT與LDS工藝的復(fù)合材料及其制備方法，包括以下重量份的原料：聚苯硫醚樹脂50-80份、連續(xù)玻璃纖維10-30份、金屬添加物1-20份、鈦白粉5-20份、增韌劑8-20份、耐候劑0.1-1.0份、抗氧劑0.2-1.0份和潤滑劑0.1-0.5份。然而，國內(nèi)LDS技術(shù)存在著不同程度的材料性能不穩(wěn)定、注塑過程中顏色發(fā)生變化、化鍍速度慢、化鍍效果不良、成品率低等問題。聚合物中在添加LDS添加劑之后，材料耐熱性嚴(yán)重下降，力學(xué)性能降低，聚合物粒子在二次擠出時(shí)顏色發(fā)生變化，這些現(xiàn)象表明材料發(fā)生熱降解，即使添加大量的抗氧化劑也不能阻止各方面性能的降低。
研究發(fā)現(xiàn)，LDS添加劑成分多以堿式磷酸銅(Cu2(OH)PO4)為主，分子內(nèi)部含有結(jié)晶水，加速了聚碳酸酯在注塑過程中的熱降解，導(dǎo)致材料顏色發(fā)生變化，且Cu內(nèi)部固有的深色使制件難以保持淺色。為了提高PC的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)通常采用優(yōu)化各組分含量，尤其是是抗氧化劑成分及比例，該方法目前只能相對(duì)優(yōu)化材料比例，緩解材料變色問題，并沒有從根本上解決該問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種淺色的用于LDS技術(shù)的工程塑料，通過添加一種特殊的LDS添加劑及抗氧化劑，制備出淺色的用于LDS技術(shù)的工程塑料，解決了淺色材料在注塑過程中顏色不穩(wěn)定的問題，同時(shí)賦予材料良好的耐熱性和韌性。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種淺色的用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
PC例如為22份、28份、35份、40份、50份、60份、70份、78份等。
ABS例如為12份、15份、20份、26份、32份、38份等。
LDS添加劑例如為0.08份、0.15份、0.4份、0.8份、1.5份、2.2份、2.7份、4份、7份、11份、15份、19份、25份等。
抗氧化劑例如為0.08份、0.15份、0.4份、0.8份、1.5份、2.2份、2.7份、4份、5.5份、6.8份、7.4份、8份、8.7份、9.5份等。
本發(fā)明所述的淺色的用于LDS技術(shù)的工程塑料，其制備過程通過主體聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、LDS添加劑、抗氧化劑和其他添加劑復(fù)配使用實(shí)現(xiàn)。
所述樹脂包括主體PC/ABS，加入一定比例ABS可以降低材料成本，降低PC的含量，減少PC熱分解速率，在擁有PC良好機(jī)械性能的同時(shí)還能改善材料成型性。但加入ABS過量易導(dǎo)致材料韌性及強(qiáng)度降低，耐熱性下降，因此，ABS的合適范圍為10-40份。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，還包括偶聯(lián)劑、增韌劑、潤滑劑、分散劑、填充劑中一種或至少兩種組合的其他添加劑；優(yōu)選0.05-10份，例如為0.08份、0.15份、0.3份、0.5份、0.7份、1.0份、1.8份、2.5份、4份、6份、8份、9.5份等，更優(yōu)選0.1-5份。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
作為優(yōu)選，所述LDS添加劑的總重量中至少有80％由二氧化鈦(TiO2)和用銻摻雜的二氧化錫((Sb、Sn)O2)組成，其是一種復(fù)合材料，通常(Sb、Sn)O2大約占復(fù)合顏料總重量的20％-70％，還可包含少量其他成分如SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、ZrO2等中的一種或幾種的混合。LDS添加劑由于其淺的固有色而能夠制備淺色LDS塑料，該淺色LDS塑料可以無問題地用少量著色劑混合物以彩色顏色進(jìn)行著色，同時(shí)陶瓷填料能夠提高塑料的介電值，確保LDS-塑料的絕緣性。
作為優(yōu)選，所述抗氧化劑為受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、硫酯類抗氧化劑和苯并呋喃酮類抗氧化劑中的一種或至少兩種以上的組合，優(yōu)選為受阻酚類抗氧化劑。
優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧化劑采用改性硅膠接枝的新型抗氧化劑。
優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧化劑采用如下方法制備：將硅膠表面氨基功能化，再與丙烯酸甲酯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，重復(fù)上述步驟，直到合成新一代的聚酰胺胺改性硅膠(PAMAM-SG)，將具有抗氧化劑264結(jié)構(gòu)的中間體β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯設(shè)計(jì)接枝到整代PAMAM-SG骨架上，得到以硅膠為核的新型受阻酚類抗氧化劑。
例如，所述受阻酚類抗氧化劑具體制備步驟如下：
(1)在堿溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入正硅酸乙酯，加熱回流，冷卻后處理得到氨基硅膠；
(2)溶解氨基硅膠，加入過量的丙烯酸甲酯，加熱回流，冷卻后處理得到0.5G PAMAM-SG；繼續(xù)溶解PAMAM-SG，加入過量的乙二胺，加熱回流，冷卻處理得到1.0G PAMAM-SG；PAMAM為樹枝狀的大分子，G的意思為代，0.5G表示為0.5代，此外，PAMAM還有1～5G，即代表第1～5代；
(3)將3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸溶解，加入氯化亞砜，反應(yīng)得到淡黃色晶體，即為3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯；
(4)將步驟(2)獲得的PAMAM-SG溶解，加入縛酸劑，然后加入3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯的溶液，反應(yīng)獲得黃色固體；
(5)將得到的黃色固體溶解后使固體析出，處理得到淺黃色至白色塊狀固體，即為以硅膠為核的受阻酚類抗氧化劑。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述堿溶液為堿金屬氫氧化物的溶液，優(yōu)選為NaOH溶液。
優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，正硅酸乙酯為邊攪拌邊滴加。
優(yōu)選地，所述加熱回流為在30-50℃下回流5h以上，后升溫至50-90℃回流5h以上，優(yōu)選為先在40℃下回流10h，后升溫至70℃回流10h。
優(yōu)選地，所述處理為減壓抽濾，洗滌，干燥。
優(yōu)選地，步驟(2)中氨基硅膠用甲醇溶解。
優(yōu)選地，所述加熱回流為在30-50℃下回流12h以上，優(yōu)選為先在40℃下回流24h。
優(yōu)選地，所述處理為真空過濾，洗滌，干燥。
優(yōu)選地，步驟(3)中3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸用三氯甲烷溶解。
優(yōu)選地，氯化亞砜緩慢加入，優(yōu)選3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸溶液的溫度為40-60℃下，更優(yōu)選在50℃下。
優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度為40-60℃，更優(yōu)選在50℃；反應(yīng)的時(shí)間為2h以上，優(yōu)選為5h。
優(yōu)選地，步驟(4)中PAMAM-SG用三氯甲烷溶解。
優(yōu)選地，所述縛酸劑為三乙胺。
優(yōu)選地，加入縛酸劑后恒溫?cái)嚢?，?yōu)選在15℃下恒溫?cái)嚢琛?/p>
優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度為40-60℃，更優(yōu)選在50℃；反應(yīng)的時(shí)間為10h以上，優(yōu)選為24h。
優(yōu)選地，步驟(5)中黃色固體用乙醇溶解。
優(yōu)選地，通過加入水使固體析出。
優(yōu)選地，所述處理為靜置、減壓抽濾、洗滌、抽干并真空干燥。
優(yōu)選地，所述洗滌先后分別用蒸餾水、10％的NaHCO3、無水乙醇和NaOH溶液1:1的混合溶液、蒸餾水洗滌。
例如，所述受阻酚類抗氧化劑具體制備步驟可為如下：
首先將硅膠表面氨基功能化，在NaOH溶液中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，邊攪拌邊滴加正硅酸乙酯，加熱至40℃，同時(shí)開啟冷凝水，回流10h，后升溫至70℃回流10h，冷卻后減壓抽濾，洗滌，干燥獲得白色固體粉末(氨基硅膠)。用甲醇溶解氨基硅膠，加入過量的丙烯酸甲酯，40℃下攪拌回流24h，冷卻后真空抽濾、洗滌干燥，獲得0.5G PAMAM-SG。繼續(xù)用甲醇溶解0.5G PAMAM-SG，加入過量的乙二胺，在40℃下攪拌回流24h。冷卻、真空過濾、洗滌干燥后獲得1.0G PAMAM-SG。
將3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸用三氯甲烷溶解，50℃下水浴并攪拌，緩慢滴加氯化亞砜，反應(yīng)5h，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑CHCl3和未反應(yīng)的SOCl2，得到淡黃色晶體，即為3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰氯。
結(jié)合PAMAM的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有氨基端基的有機(jī)物容易與酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。將上述獲得的1.0G PAMAM-SG用三氯甲烷溶解，加入縛酸劑三乙胺，恒溫(15℃)磁力攪拌，之后滴加已準(zhǔn)備好的3,5-丙酰氯的CHCl3溶液，滴完后在40℃下反應(yīng)24h。將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去溶劑和縛酸劑，獲得黃色固體。將得到的黃色固體用一定量的乙醇溶解，得到芒果黃色的渾濁溶液，倒入適量蒸餾水使固體析出，靜置、減壓抽濾，先后分別用蒸餾水、10％的NaHCO3、無水乙醇和NaOH溶液1:1的混合溶液、蒸餾水洗滌，抽干并真空干燥，得到淺黃色至白色塊狀固體，即為以硅膠為核的受阻酚類抗氧化劑。
該抗氧化劑添加到PC/ABS樹脂基體中，分散狀態(tài)更佳，極大抑制聚碳酸酯的熱降解速率，提高了聚碳酸酯組合物的力學(xué)性能、加工性能，且不影響化鍍性能。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種本發(fā)明所述的用于LDS技術(shù)的工程塑料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將本發(fā)明所述各組分均勻混合；
(2)將步驟(1)所得混合物加進(jìn)行熔融共混；
(3)將步驟(2)熔融共混后的物料擠出后冷卻、干燥、切粒，得到所述用于LDS技術(shù)的工程塑料。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(1)中混合使用高速混合機(jī)。
優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為2min以上，優(yōu)選為5-10min。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的制備方法中，步驟(2)中熔融共混在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
優(yōu)選地，熔融共混時(shí)的一區(qū)溫度為180-230℃，二區(qū)溫度為210-240℃，三區(qū)溫度為210-240℃，四區(qū)溫度為210-240℃，五區(qū)溫度為210-240℃，六區(qū)溫度為230-250℃，七區(qū)溫度為230-250℃，八區(qū)溫度為230-250℃，九區(qū)溫度為230-250℃，機(jī)頭溫度為230-250℃。
優(yōu)選地，熔融共混時(shí)的螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘以上，優(yōu)選為500轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明通過優(yōu)化配方工藝提供了一種用于LDS技術(shù)的工程塑料，解決了PC容易熱分解，注塑過程中易變色的問題，滿足淺色LDS加工需求，同時(shí)賦予材料良好的耐熱性和韌性。
本發(fā)明提供的用于LDS技術(shù)的工程塑料，其性能可以達(dá)到：沖擊強(qiáng)度：＞700J/m，彎曲強(qiáng)度：>88MPa，化鍍時(shí)間≤10min，用30Kg的原料(其中包括30％的回料)連續(xù)注塑色板，注塑前后色板顏色差：ΔE<0.2。
具體實(shí)施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
一種用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
LDS添加劑為復(fù)合顏料(含量為80％)和Al2O3的混合物；復(fù)合顏料由二氧化鈦(TiO2)和用銻摻雜的二氧化錫((Sb、Sn)O2)組成；
抗氧化劑由改性硅膠接枝的受阻酚抗氧化劑和亞磷酸酯類168抗氧化劑組成；
偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，增韌劑為有機(jī)硅核殼共聚物，潤滑劑為EBS120，分散劑為低分子量聚乙烯蠟，填充劑為水滑石。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到所述工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
粘結(jié)強(qiáng)度：沖擊強(qiáng)度：720J/m，彎曲強(qiáng)度：88MPa，化鍍時(shí)間≤1min，注塑色板前后顏色差：ΔE＝0.15。
實(shí)施例2
一種用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
LDS添加劑為復(fù)合顏料(含量為83％)和SiO2的混合物；復(fù)合顏料由二氧化鈦(TiO2)和用銻摻雜的二氧化錫((Sb、Sn)O2)組成；
抗氧化劑由改性硅膠接枝的受阻酚類抗氧化劑和常規(guī)亞磷酸酯類S9960C抗氧化劑組成；
偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，增韌劑為增韌劑E518，潤滑劑為EBS120，分散劑低分子量聚乙烯蠟，填充劑為高嶺土。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到所述工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：＝800J/m，彎曲強(qiáng)度：95MPa，化鍍時(shí)間≤9min，注塑色板前后顏色差：ΔE＝0.08。
實(shí)施例3
一種用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
LDS添加劑為復(fù)合顏料(含量為88％)和ZnO的混合物；復(fù)合顏料由二氧化鈦(TiO2)和用銻摻雜的二氧化錫((Sb、Sn)O2)組成；
抗氧化劑為硅膠改性的受阻酚類抗氧化劑和硫代酯類抗氧化劑DSTP的混合物；
偶聯(lián)劑為異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯，填充劑為硫酸鋇。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到所述工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：＞790J/m，彎曲強(qiáng)度：93MPa，化鍍時(shí)間≤3min，注塑色板前后顏色差：ΔE＝0.05。
實(shí)施例4
一種用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
LDS添加劑為復(fù)合顏料(含量為92％)和ZnO的混合物；復(fù)合顏料由二氧化鈦(TiO2)和用銻摻雜的二氧化錫((Sb、Sn)O2)組成；
抗氧化劑為硅膠改性接枝的受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類168抗氧化劑組成；
偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，增韌劑為增韌劑E518。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到所述工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：740J/m，彎曲強(qiáng)度：>89MPa，化鍍時(shí)間≤7min，注塑色板前后顏色差：ΔE<＝0.09。
實(shí)施例5
一種用于LDS技術(shù)的工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
LDS添加劑為復(fù)合顏料(含量為95％)和Al2O3的混合物；復(fù)合顏料由二氧化鈦(TiO2)和用銻摻雜的二氧化錫((Sb、Sn)O2)組成；
抗氧化劑為硅膠改性接枝的受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類626抗氧化劑以及硫酯類抗氧化劑DSTP組成；
偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，增韌劑為有機(jī)硅核殼共聚物，分散劑為蒙旦蠟，填充劑為高嶺土。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到所述工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：＞760J/m，彎曲強(qiáng)度：85MPa，化鍍時(shí)間≤4min，注塑色板前后顏色差：ΔE＝0.07。
對(duì)比例1
一種工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
所述偶聯(lián)劑、增韌劑、分散劑和填充劑與實(shí)施例5一致。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：740J/m，彎曲強(qiáng)度：89MPa，化鍍時(shí)間＞2h，注塑色板前后顏色差：ΔE＝0.09。
可見，不添加LDS添加劑制得的塑料的機(jī)械性能優(yōu)異，注塑過程中顏色穩(wěn)定，但是不具備化鍍功能。
對(duì)比例2
一種工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
抗氧化劑為普通受阻酚類抗氧化劑1010及亞磷酸酯類618抗氧化劑的混合物。
所述LDS添加劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、分散劑和填充劑與實(shí)施例5一致。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：＞730J/m，彎曲強(qiáng)度：>89MPa，化鍍時(shí)間≤6min，注塑色板前后顏色差：ΔE≥0.42。
可見，不使用本發(fā)明的抗氧化劑所得塑料機(jī)械性能與實(shí)例5幾乎保持一致，但在注塑過程中材料容易變色，前后色板顏色差達(dá)到0.42。
對(duì)比例3
一種工程塑料，按重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
所述LDS添加劑為常規(guī)LDS添加劑，主要成分為堿式磷酸銅。
所述抗氧化劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、分散劑和填充劑與實(shí)施例5一致。
利用本發(fā)明的制備方法制備得到工程塑料。測(cè)試其性能數(shù)據(jù)結(jié)果如下：
沖擊強(qiáng)度：650J/m，彎曲強(qiáng)度：82MPa，化鍍時(shí)間≥15min，注塑色板前后顏色差：ΔE＝0.62。
可見，不使用本發(fā)明的LDS添加劑制得的塑料受LDS添加劑的影響，機(jī)械性能降低嚴(yán)重，且注塑過程中材料顏色變化明顯。因此，只有本發(fā)明的組分PC、ABS、LDS添加劑、抗氧化劑等配合使用才能取得本發(fā)明所要達(dá)到的效果。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。