本發(fā)明涉及橡膠助劑和橡膠硫化領(lǐng)域，具體涉及一種負載型橡膠硫化促進劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫化促進劑是橡膠助劑中最重要的品種，具有促進橡膠硫化，縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量和提高硫化橡膠物理機械性能等諸多特點。然而，目前工業(yè)常用的橡膠硫化促進劑通常為小分子有機化合物，存在效率低、功能單一、容易遷移和揮發(fā)、危害人體健康、污染環(huán)境等缺陷。隨著現(xiàn)代工業(yè)和國防科工產(chǎn)業(yè)對橡膠制品生產(chǎn)和性能要求的不斷提高，制備高效、多功能、低成本、無毒無害的新型多功能橡膠硫化促進劑已成為當(dāng)前橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展趨勢。

化學(xué)工業(yè)中廣泛使用負載型催化劑，即將催化劑的活性組份負載在某些微米級或納米級無機載體上，能顯著增強催化體系的活性，提高其對化學(xué)反應(yīng)過程的催化效率。受負載型催化劑的啟發(fā)，我們設(shè)想，若將橡膠硫化促進劑通過偶聯(lián)劑技術(shù)負載在橡膠常用無機填料表面，形成負載型橡膠硫化促進劑，使促進劑參加的反應(yīng)由均相變?yōu)榉蔷啵瑧?yīng)該能夠提高硫化促進劑的促進效率。同時，通過采用這種填料改性技術(shù)，還能使這種負載型橡膠硫化促進劑兼具補強劑和界面改性劑的功能，并可減少橡膠硫化促進劑在橡膠產(chǎn)品使用過程中的遷移和揮發(fā)，減輕對環(huán)境的污染。

根據(jù)上述設(shè)想，本發(fā)明公開了一種制備負載型橡膠硫化促進劑的方法。按照這種方法制備的負載型橡膠促進劑，不僅具有較較強的促進橡膠硫化的作用，降低橡膠硫化促進劑在橡膠產(chǎn)品加工和使用過程中的遷移和揮發(fā)，而且能夠促進填料在橡膠基體中的分散和界面結(jié)合，從而對橡膠具有顯著的補強作用，還能降低硫化橡膠的滾動阻力和動態(tài)下的生熱，因而兼有促進劑、補強劑、界面改性劑等多種功能。同時，采用固相法進行反應(yīng)，有機溶劑用量極少，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，有利于環(huán)境保護。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服當(dāng)前橡膠硫化促進劑存在的促進效率不高、功能單一、容易遷移和揮發(fā)等缺陷，提供一種高效、多功能、環(huán)境友好的負載型橡膠硫化促進劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明所述負載型橡膠硫化促進劑是將橡膠硫化促進劑亞乙環(huán)硫脲(促進劑NA22)通過γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)的偶聯(lián)反應(yīng)形成共價鍵負載在二氧化硅表面所得到的一類橡膠硫化促進劑。其制備原理示意如下：

一種負載型橡膠硫化促進劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在固相(無溶劑)條件下，將硅烷偶聯(lián)劑滴加到無機載體中，形成混合物，再在60℃～100℃下攪拌反應(yīng)2～6小時；

(2)向步驟(1)所得產(chǎn)物中加入硫化促進劑，在氮氣保護下50℃～80℃反應(yīng)1～5小時；

(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、真空干燥，即得負載型橡膠硫化促進劑。

優(yōu)選的，步驟(1)所述無機載體為微米級或納米級無機填料，包括沉淀法或氣相法制備的白炭黑(silica)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述硅烷偶聯(lián)劑在混合物中的質(zhì)量含量為2％～8％。

優(yōu)選的，步驟(2)所述硫化促進劑為亞乙環(huán)硫脲(NA22)。

優(yōu)選的，步驟(2)中硫化促進劑的加入量為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的0.8～2倍。

優(yōu)選的，步驟(3)所述真空干燥的溫度為50～60℃。

由以上所述的制備方法制得的一種負載型橡膠硫化促進劑，該負載型橡膠硫化促進劑在天然橡膠和丁苯橡膠等單膠及并用膠中的應(yīng)用。

本發(fā)明合成的以無機填料為載體的負載型橡膠硫化促進劑可應(yīng)用于天然橡膠和各種合成橡膠中，它們具有顯著的補強作用和硫化促進作用，能改善橡膠與填料間的界面作用，降低橡膠產(chǎn)品(如輪胎)的滾動阻力和動態(tài)生熱，在綠色輪胎等橡膠產(chǎn)業(yè)中具有潛在的應(yīng)用前景。

與現(xiàn)有的硫化促進劑相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的負載型橡膠硫化促進劑中硅烷偶聯(lián)劑和有機促進劑通過共價鍵結(jié)合在無機填料表面，能對無機填料產(chǎn)生表面改性作用，促使填料在橡膠基體中均勻分散，并且增強填料-橡膠之間的界面結(jié)合，顯著提高硫化膠的力學(xué)性能。

(2)本發(fā)明由于填料分散均勻且橡膠與填料的界面結(jié)合得到改善，減少了橡膠產(chǎn)品在周期性應(yīng)力應(yīng)變環(huán)境中填料與橡膠分子鏈之間的摩擦，進而有效降低橡膠產(chǎn)品的生熱和滾動阻力。

(3)本發(fā)明的負載型橡膠硫化促進劑能減少橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的混煉工序，提高生產(chǎn)效率；同時，降低橡膠硫化促進劑在橡膠產(chǎn)品使用過程中的遷移率和揮發(fā)率，賦予橡膠硫化促進劑優(yōu)良的環(huán)保屬性。

(4)本發(fā)明提供的負載型橡膠硫化促進劑的制備流程簡便，工藝簡單，溶劑毒性低、使用量極少且可重復(fù)利用，有利于環(huán)境保護以及降低成本和工業(yè)化推廣。

附圖說明

圖1為silica,m-silica和silica-s-NA22的FTIR譜圖。

圖2為silica和silica-s-NA22的熱失重曲線圖。

圖3a為SBR/silica橡膠復(fù)合材料的SEM照片。

圖3b為SBR/m-silica橡膠復(fù)合材料的SEM照片。

圖3c為SBR/silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料的SEM照片。

圖4a為SBR/silica、SBR/m-silica和SBR/silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。

圖4b為SBR/silica和SBR/silica-s-NA22兩種橡膠復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)隨溫度變化的曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明的具體實施作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

將0.625g A-187滴加到15.0g沉淀法二氧化硅(silica)中，在80℃條件下反應(yīng)4小時，得到偶聯(lián)劑改性二氧化硅(m-silica)。然后加入0.875g溶于1.0ml無水乙醇中的NA22，在氮氣保護、65℃條件下反應(yīng)3.0小時，產(chǎn)物過濾分離并用乙醇洗滌，放入真空烘箱中干燥直至恒重，得到負載型橡膠硫化促進劑silica-s-NA22。

本實施例制備的負載型橡膠硫化促進劑經(jīng)溶劑抽提后的紅外光譜圖(FTIR)如圖1所示，對比未改性silica和偶聯(lián)劑改性silica(m-silica)的紅外譜圖，silica-s-NA22的譜圖在1516cm^-1，1367cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)于NA22中苯環(huán)和C-N的振動吸收。以上結(jié)果說明：NA22通過偶聯(lián)劑的橋梁作用，通過化學(xué)鍵成功負載在了silica的表面，所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。熱重分析圖(圖2)顯示，silica-s-NA22中NA22的質(zhì)量分數(shù)為1.3％。

用本實施例未改性的silica、偶聯(lián)劑改性的silica(m-silica)、負載型橡膠硫化促進劑silica-s-NA22制備的三種丁苯橡膠(SBR)復(fù)合材料(SBR/silica，SBR/m-silica和SBR/silica-s-NA22)的基本配方如下(單位：phr)：SBR 100；防老劑4020 2；促進劑CZ 1.2；促進劑NA22 0.8；氧化鋅5；硬脂酸2；填料(silica,m-silica和silica-s-NA22)50。這里需要指出的是，silica-s-NA22表面接枝的NA22需要計算在促進劑份數(shù)以內(nèi)，即確保所有樣品所含促進劑份數(shù)相同。

圖3a、圖3b、圖3c是三種復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖。從圖3a中可以看出，未改性的silica在橡膠基體中分散不均勻，且呈現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象；在SBR/m-silica橡膠復(fù)合材料中，未發(fā)現(xiàn)m-silica的團聚體，且填料分散均勻(如圖3b所示)；而在SBR/silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料中silica-s-NA22更是以納米尺度均勻分散在橡膠基體中(如圖3c所示)。

圖4a是三種復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。可以看出，添加NA22的silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料比添加相同份數(shù)的普通偶聯(lián)劑改性的silica(m-silica)的橡膠復(fù)合材料，具有更高的拉伸強度和模量。由圖4b可以看出，SBR/silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料比SBR/silica橡膠復(fù)合材料在0℃具有更高的損耗因子(tanδ)，而在60℃時擁有較低的tanδ值。以上結(jié)果說明，SBR/silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動阻力下降，預(yù)示其在輪胎橡膠材料中具有良好的應(yīng)用前景，能夠有效降低汽車油耗和尾氣排放，符合國家“節(jié)能減排”的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

實施例2

將5.1g A-187滴加到250.0g氣相法silica中，在100℃條件下攪拌反應(yīng)6小時，得偶聯(lián)劑改性白炭黑(m-silica)。然后加入10.2g溶于8.0ml乙二醇的NA22，氮氣保護下在50℃攪拌反應(yīng)5小時。將產(chǎn)物過濾，干燥直至恒重，得到負載型橡膠硫化促進劑silica-s-NA22。

紅外光譜顯示本實施例所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。熱重分析顯示，本實施例制備的silica-s-NA22中促進劑NA22的質(zhì)量分數(shù)為1.8％。

用本實施例偶聯(lián)劑改性的silica(m-silica)、負載型橡膠硫化促進劑silica-s-NA22和未改性的silica制備了三種SBR復(fù)合材料，其配方與實施例1相同。結(jié)果顯示，silica-s-NA22在SBR基體中以納米尺度均勻分散，橡膠“空白區(qū)”比添加m-silica的復(fù)合材料更少。SBR/silica-s-NA22復(fù)合材料的拉伸強度和撕裂強度比SBR/m-silica復(fù)合材料分別高出2.8MPa和3.6kN.m^-1，而SBR/silica復(fù)合材料的力學(xué)性能在三種復(fù)合材料中最差。此外，動態(tài)力學(xué)性能顯示，SBR/silica-s-NA22橡膠復(fù)合材料在60℃的tanδ值比SBR/m-silica和SBR/silica橡膠復(fù)合材料都低，分別降低15％和21％，說明添加多功能負載型橡膠硫化促進劑以后，SBR復(fù)合材料的滾動阻力得到了改善。

實施例3

將13.0g A-187滴加到150.0g沉淀法二氧化硅中，在100℃條件下反應(yīng)2小時，然后加入10.4g溶于10.0ml乙醇和異丙醇混合液(體積比1:1)的NA22，氮氣保護下在80℃攪拌反應(yīng)1.0小時。將產(chǎn)物過濾，干燥，得最終產(chǎn)物負載型橡膠硫化促進劑silica-s-NA22。

紅外光譜和核磁共振顯示，所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物silica-s-NA22。熱重分析顯示，本實施例制備的負載型橡膠硫化促進劑中NA22的質(zhì)量分數(shù)為1.6％。

用本實施例制備的偶聯(lián)劑改性的silica(m-silica)、負載型橡膠硫化促進劑silica-s-NA22以及未改性的silica制備了三種SBR復(fù)合材料，其配方與實施例1相同。結(jié)果表明，SBR/silica-s-NA22復(fù)合材料的拉伸強度和扯斷伸長率分別比SBR/m-silica復(fù)合材料高出2.1MPa和150％，在60℃的tanδ值比SBR/m-silica和SBR/silica橡膠復(fù)合材料都低(分別降低11％和17％)，在0℃的tanδ值比另外兩種復(fù)合材料更高(分別提高8％和5％)。