本發(fā)明屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用黏膠纖維廢水中回收的半纖維素制備半纖維素聚醚及其制備聚氨酯硬泡的方法，具體涉及一種半纖維素基聚醚多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

黏膠纖維以針葉和闊葉混合木漿為原料，經(jīng)堿化、老化、磺化等工序制成可溶性纖維素磺酸酯，再溶于稀堿液制成粘膠，經(jīng)濕法紡絲而制成；在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含半纖維素堿性廢水，直接作廢水進(jìn)行生化處理，不僅技術(shù)難度大，浪費(fèi)資源，還會(huì)污染環(huán)境，對(duì)人類(lèi)的健康造成威脅；如何對(duì)上述的有機(jī)廢水中半纖維素進(jìn)行有效地綜合利用，避免環(huán)境污染，是有待研究人員解決的技術(shù)瓶頸。

因此，粘膠纖維廢水中半纖維素回收與資源化利用技術(shù)開(kāi)發(fā)迫在眉睫；半纖維素是一種來(lái)源于植物的多糖類(lèi)化合物，不同種類(lèi)的植物，其結(jié)構(gòu)有較大不同，以D-木糖基、D-甘露糖基與D-葡萄糖基或D-半乳糖基為主鏈，其他糖基作為支鏈連接在主鏈上。半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)間的差異性主要來(lái)自于不同的糖單元結(jié)構(gòu)、短的分子鏈、大量的分子支鏈、不均一的主鏈等，其中支鏈結(jié)構(gòu)較多，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜。半纖維素有著獨(dú)特的物化性能，同時(shí)來(lái)源廣泛，近年來(lái)對(duì)半纖維素的研究逐漸增多，但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中有著一定的局限性，因此，如何有效地利用好豐富的半纖維素資源尤為重要。目前半纖維素主要用途有：水解發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、飼料酵母、糠醛、木糖、木糖醇、山梨糖醇(己六醇)等精細(xì)化學(xué)品，半纖維素酯化、醚化、接枝共聚、氧化以及交聯(lián)等化學(xué)改性制備半纖維素化學(xué)品。

聚氨酯泡沫塑料是僅次于聚烯烴、聚氯乙烯和聚苯乙烯的世界第四位的新型合成材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的保溫、防水、抗沖擊、抗風(fēng)壓等性能，采用噴涂、澆注、板材貼面等多種施工形式，在冰箱、冷庫(kù)、集裝箱等致冷裝置的絕熱保冷、空調(diào)管道的絕熱保冷、墻體的絕熱保溫、供熱管道的絕熱等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在聚氨酯工業(yè)中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料約占30％的比例，其中用量最大的領(lǐng)域是絕熱保溫領(lǐng)域，占硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的50％以上。聚氨酯硬質(zhì)泡沫由聚醚多元醇PPG(又稱(chēng)白料)與TDI或MDI(異氰酸酯，又稱(chēng)黑料)反應(yīng)而制得。

聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始劑(具有活潑氫基團(tuán)的化合物)與環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)經(jīng)過(guò)加成聚合反應(yīng)制得。目前使用較多的起始劑包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、一乙醇胺、二乙醇胺等。通過(guò)加入活潑氫基團(tuán)數(shù)目不同的起始劑得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的實(shí)際應(yīng)用中，通常會(huì)加入幾種不同官能度的聚醚多元醇混合使用。

四川化工與腐蝕控制報(bào)道了以蔗糖為起始劑，少量水為輔助起始劑，在KOH作用下與PO聚合生成JH-475PPG。采用有機(jī)酸中和粗聚醚，使生成的有機(jī)鹽溶解于物料中，避免了脫水、過(guò)濾等工序，縮短了生產(chǎn)周期，同時(shí)無(wú)廢渣排放，增加了環(huán)保效益。

精細(xì)石油化工報(bào)道了以蔗糖、丙二醇為起始劑，加入少量純水和氫氧化鉀，與PO反應(yīng)，反應(yīng)聚合初始溫度可控制低一些，為80～90℃，再逐步提高反應(yīng)溫度到100～110℃。在反應(yīng)開(kāi)始階段，通過(guò)控制聚醚的反應(yīng)速率，促使起始劑與PO充分反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，再適度提高聚醚的反應(yīng)速度。在此條件下制備的低黏度高官能度硬泡PPG用磷酸中和、脫水、吸附劑吸附、過(guò)濾等工序得到合格的PPG。

大眾科技報(bào)道了以蔗糖和甘油為混合起始劑與PO在固體KOH催化劑催化作用下合成具有較高活性的蔗糖型聚醚多元醇。該反應(yīng)蔗糖與甘油的摩爾配比為1:1，先在95℃下預(yù)溶解1h，然后通入PO至反應(yīng)完全。將制得的粗聚醚進(jìn)行后處理，加入一定量水升溫到80℃后，再加入草酸進(jìn)行中和、活性炭吸附、過(guò)濾、脫水等工序得到合格的PPG。

浙江化工報(bào)道了以季戊四醇為起始劑，與PO、EO在100～120℃溫度下進(jìn)行嵌段共聚或無(wú)規(guī)共聚，得到一系列不同分子量不同結(jié)構(gòu)的共聚醚。研究了聚醚分子量、分子結(jié)構(gòu)與表面活性的關(guān)系。

甘肅石油和化工報(bào)道了以淀粉醇解過(guò)程中廢棄的母液為主起始劑，甘油為共起始劑，少量水為輔助起始劑，在KOH作用下與PO聚合生成JH-400PPG。反應(yīng)物中少量的水與PO反應(yīng)生成二元醇醚，降低了產(chǎn)品的粘度、增加了泡沫制品的韌性、增加了產(chǎn)品的收率、降低了成本。

化學(xué)研究與應(yīng)用報(bào)道了以淀粉酸水解制得的配糖物為起始劑，在催化劑作用下與PO開(kāi)環(huán)聚合生成含有五個(gè)羥基的PPG。堿催化劑與配糖物在聚合初期形成的水與PO生成二元醇醚，降低了產(chǎn)物的粘度。

石油化工報(bào)道了以淀粉為起始劑在催化劑作用下與PO發(fā)生共聚生成羥丙基淀粉。系統(tǒng)地解釋了水分散法、溶劑法、干法、微乳化法四種羥丙基淀粉的制備原理及工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。

農(nóng)產(chǎn)品加工報(bào)道了以馬鈴薯淀粉為起始劑，在NaOH催化作用下與PO反應(yīng)生成馬鈴薯羥丙基淀粉。通過(guò)工藝探索，得出在PO添加量為馬鈴薯淀粉的10％，反應(yīng)時(shí)間為18h，反應(yīng)溫度為50℃，NaOH用量1％時(shí)馬鈴薯羥丙基淀粉取代度最高。

上述研究只報(bào)道了蔗糖、季戊四醇、淀粉等聚醚多元醇的制備方法；未見(jiàn)半纖維素制備硬泡聚醚多元醇的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種廢棄資源高效利用、低成本的聚氨酯硬質(zhì)泡沫用聚醚多元醇的制備方法。該方法用粘膠纖維廢水回收的多羥基半纖維素作為原料制備半纖維素基聚醚多元醇，有效地實(shí)現(xiàn)廢棄資源的合理利用，減小環(huán)境壓力。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種半纖維素基聚醚多元醇的制備方法，取半纖維素和甘油，在溶劑、催化劑作用下，于90～150℃和小于0.6MPa下與環(huán)氧丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，制得半纖維素聚醚多元醇；其中，溶劑選自二甲基甲酰胺、甲苯或二氧六環(huán)；催化劑選自氫氧化鉀、甲醇鉀、氫氧化鉀或甲醇鈉；原料配比m(環(huán)氧丙烷)：m(半纖維素)：m(甘油)為5～10:2:0～1，溶劑的質(zhì)量用量為半纖維素的3～8倍，催化劑用量為半纖維素質(zhì)量的2～8％。

所述的半纖維素基聚醚多元醇的制備方法，環(huán)氧丙烷滴加反應(yīng)時(shí)間2～8h，然后保溫反應(yīng)至反應(yīng)壓力不再下降為止，降溫出料，產(chǎn)物用磷酸中和至pH為中性，減壓脫水、過(guò)濾得半纖維素聚醚多元醇。

所述的半纖維素基聚醚多元醇的制備方法，半纖維素從粘膠廢液中回收獲得。

在本發(fā)明的方法中，溶劑優(yōu)選為甲苯；催化劑優(yōu)選為氫氧化鉀。

在本發(fā)明的方法中，起始劑可以是半纖維素，也可以是半纖維素與甘油混合物；優(yōu)選的起始劑為m(半纖維素)：m(甘油)＝2:1。優(yōu)選的環(huán)氧丙烷用量為m(PO):m(R-OH):m(甘油)＝6～9:2:1。

在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢；反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，但聚醚顏色深；適宜的反應(yīng)溫度為110～130℃。

環(huán)氧丙烷滴加，加料時(shí)間過(guò)快，反應(yīng)熱來(lái)不及移出，帶來(lái)安全問(wèn)題；加料速度過(guò)慢，生產(chǎn)效率低下，適宜的環(huán)氧丙烷加料時(shí)間4-6h，在環(huán)氧丙烷加料畢，反應(yīng)物系保持至壓力不再下降為止。

有益效果：現(xiàn)有生產(chǎn)黏膠纖維生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的堿性廢水通過(guò)中和、生化處理，這些含鹽廢水生化處理困難。采用本發(fā)明的黏膠纖維廢水回收半纖維素制備半纖維素聚醚多元醇的資源化利用方法，硬泡聚醚多元醇通常的官能度在3以上，用作聚氨酯硬質(zhì)泡沫白料的部分原料，可以有效保證聚氨酯硬質(zhì)泡沫不粉化和低收縮性?？梢?jiàn)本發(fā)明充分利用黏膠纖維生產(chǎn)的廢液中回收的半纖維素作為原料，進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫聚醚多元醇的制備，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，提高企業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，而且有效避免有機(jī)廢液直接排放，從而提高了環(huán)境質(zhì)量，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

本發(fā)明使用的原料環(huán)氧丙烷為工業(yè)級(jí)，齊魯石油化工股份有限公司生產(chǎn)；半纖維素為自制；甘油為工業(yè)級(jí)；中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；氫氧化鉀工業(yè)級(jí)，宜昌市永諾藥業(yè)有限公司。

以下實(shí)施例中的原料半纖維素均為從粘膠廢液中回收獲得，其組成和羥值分別見(jiàn)表1、和表2。

表1.半纖維素的單糖組分

表2.回收的半纖維素羥值

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱(chēng)量半纖維素60g，氫氧化鉀8.5g，甲苯350g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、循環(huán)冷凝器的高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q次后，升溫至95℃，恒速攪拌下緩慢開(kāi)始進(jìn)環(huán)氧丙烷214g，6h加完，控制反應(yīng)溫度在110～120℃之間，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，保溫反應(yīng)至壓力不再下降為止，降溫到60℃以下，出料；磷酸中和至pH為中性，減壓脫水、過(guò)濾得半纖維素聚醚多元醇，黏度968mPa.s，羥值為368mgKOH/g，可用作聚氨酯硬質(zhì)泡沫原料。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱(chēng)量半纖維素30g，甘油15g，氫氧化鉀4g，甲苯350g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、循環(huán)冷凝器的高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q次后，升溫至95℃，恒速攪拌下緩慢開(kāi)始滴加環(huán)氧丙烷96g，3h加料完畢，控制反應(yīng)溫度130～140℃，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，保溫反應(yīng)至壓力不再下降為止，降溫到60℃以下，出料；磷酸中和至pH為中性，減壓脫水、過(guò)濾得半纖維素聚醚多元醇，外觀(guān)為棕黃色液體，粘度3280mPa.s，羥值為395mgKOH/g，可用作聚氨酯硬質(zhì)泡沫原料。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱(chēng)量半纖維素40g，甘油25g，氫氧化鉀6g，甲苯350g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、循環(huán)冷凝器的高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q次后，升溫至95℃，恒速攪拌下緩慢開(kāi)始進(jìn)環(huán)氧丙烷175g，4h加完，控制反應(yīng)溫度120～130℃，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，保溫反應(yīng)至壓力不再下降為止，降溫到60℃以下，出料；磷酸中和至pH為中性，減壓脫水、過(guò)濾得半纖維素聚醚多元醇，外觀(guān)為棕黃色液體，黏度2750mPa.s，羥值為390mgKOH/g，可用作聚氨酯硬質(zhì)泡沫原料。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱(chēng)量半纖維素50g，甘油25g，氫氧化鉀6g，甲苯350g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、循環(huán)冷凝器的高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q次后，升溫至95℃，恒速攪拌下緩慢開(kāi)始進(jìn)環(huán)氧丙烷225g，6h加完，控制反應(yīng)溫度在110～120℃之間，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，保溫反應(yīng)至壓力不再下降為止，降溫到60℃以下，出料；磷酸中和至pH為中性，減壓脫水、過(guò)濾得半纖維素聚醚多元醇，黏度2280mPa.s，羥值為366mgKOH/g，可用作聚氨酯硬質(zhì)泡沫原料。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱(chēng)量半纖維素40g，甘油20g，氫氧化鉀5g，甲苯350g，加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、循環(huán)冷凝器的高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q次后，升溫至95℃，恒速攪拌下緩慢開(kāi)始進(jìn)環(huán)氧丙烷200g，6h加完，控制反應(yīng)溫度在110～120℃之間，反應(yīng)壓力小于0.6MPa，保溫反應(yīng)至壓力不再下降為止，降溫到60℃以下，出料；磷酸中和至pH為中性，減壓脫水、過(guò)濾得半纖維素聚醚多元醇，黏度1570mPa.s，羥值為358mgKOH/g，可用作聚氨酯硬質(zhì)泡沫原料。