本發(fā)明涉及用于制備交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的方法、交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料、陰極材料、堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組以及儲能器。
背景技術：
為制造具有顯著更高能量密度的電池組，現(xiàn)今研究鋰-硫-電池組(縮寫：li/s)技術。只要鋰-硫-電池的正極（下文也稱為陰極）完全由元素硫組成，則在理論上可達到高于1000wh/kg的蓄能量。但元素硫是不導離子也不導電的，以致必須向陰極加入添加劑，這些添加劑明顯降低了該理論值。此外，在鋰-硫-電池放電時，元素硫通常經(jīng)還原而生成可溶解的多硫化物sx2-。該多硫化物可擴散進例如陽極區(qū)的區(qū)域，在該區(qū)域中其不再可以參與后續(xù)的充電/放電循環(huán)的電化學反應。所述可溶解的多硫化物在充電時可以在負極（下文也稱為陽極）上再次被還原。由此可以形成較短的但仍然可溶解的鏈，這些鏈再次擴散到陰極并且在那里再次被氧化（多硫化物穿梭）。因此明顯地降低了充電效率。此外已知的，為了盡可能完全利用硫，需要大量的電解質(zhì)。電解質(zhì)/硫的比例為＞4:1并不是不常見的。因此，在實踐中鋰-硫-電池的能量密度明顯較低，目前限制在最多400wh/kg。
為提高硫利用率存在各種設想。nazar等人在naturematerials,卷8,2009年6月,500-506中提及，碳小管有利于將多硫化物保持在陰極腔中，同時提供足夠的導電性。
wang等人在advancedmaterials,14,2002,編號13-14,963-965頁和advancedfunctionalmaterials,13,2003,編號6,487-492頁和yu等人在journalofelectroanalyticalchemistry,573,2004,121-128和journalofpowersources146，2005，335-339中描述了另一種技術，其中與過量元素硫一起加熱聚丙烯腈(縮寫：pan)，其中一方面該硫通過形成h2s聚丙烯腈而環(huán)化成具有共軛π-體系的聚合物，并另一方面結合到環(huán)化的基質(zhì)中。
本領域技術人員例如由de112011101347t5、de102012209642a1、ep2337126a1或us2015/0044545a1已知用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法。使用已知方法可以通過共價鍵連接到聚丙烯腈-硫-復合材料上的硫的量然而受限并且通常為35至40重量%。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯腈-硫-復合材料，其具有更高含量的連接的，特別是共價鍵連接的硫。該目的通過下文所述的發(fā)明而實現(xiàn)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主題是用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，其中聚丙烯腈與硫和交聯(lián)劑反應生成交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。
交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料（vspan）特別可以是指這樣的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，其通過聚丙烯腈（pan）與硫（s）和交聯(lián)劑（v）的反應而制備。
在所述的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料中，硫原子可以直接通過硫-碳共價鍵或者間接通過一個或多個硫-硫共價鍵和一個或多個硫-碳鍵與特別是環(huán)化的碳骨架相連。所述碳骨架由環(huán)化的聚丙烯腈而形成。
所述聚丙烯腈-硫-復合材料的至少一部分硫原子可以例如以多硫化物鏈的形式與環(huán)化的聚丙烯腈或與交聯(lián)劑分子共價鍵相連。通過交聯(lián)劑分子使硫鏈彼此相連，從而延長各個硫鏈或使各個硫鏈彼此交聯(lián)。相應地，術語“交聯(lián)劑”在本發(fā)明中是指適合于使至少兩個硫原子彼此連接的交聯(lián)劑。
對于這類的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，因此存在使多硫化物牢固地連接在聚合物基質(zhì)上的硫-碳鍵的可能性。因此，產(chǎn)生具有不同化學鍵的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，它們可以具有在電化學性能和老化行為方面所有不同的性質(zhì)和貢獻。
通過下文所述的方法，可以制備具有特定定義的結構、高的硫含量和好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，其特別適用于制造鋰-硫-電池組的長久穩(wěn)定的陰極用的活性材料，在該鋰-硫-電池組中可以在電化學方面經(jīng)過長時間使用盡可能大量的活性材料。
具體地，在本發(fā)明的方法中使硫與聚丙烯腈和交聯(lián)劑反應。
適用于本發(fā)明方法的交聯(lián)劑的特征在于，其具有至少一個選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑具有至少兩個這樣的官能團。如果所述交聯(lián)劑具有至少兩個官能團，它們可以分別彼此獨立地選自烯屬不飽和基團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述交聯(lián)劑包含至少一個選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團，優(yōu)選具有至少兩個彼此獨立地選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團。例如，合適的交聯(lián)劑包含一個至六個，特別是兩個至四個，優(yōu)選兩個至三個這樣的官能團。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述交聯(lián)劑包含兩個烯屬不飽和的官能團。
優(yōu)選使用的交聯(lián)劑是具有至少兩個彼此獨立地選自烯屬不飽和基團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團的芳族或脂族的烴化合物。例如，使用具有兩個至五個，特別是兩個、三個或四個官能團的芳族或脂族的烴化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述交聯(lián)劑包含兩個官能團，特別是兩個烯屬不飽和的官能團。
合適的交聯(lián)劑的實例是具有至少一個烯屬不飽和官能團（末端的雙鍵）、環(huán)氧基團（包含一個氧原子和兩個碳原子的三元雜環(huán)）和/或硫雜環(huán)丙烷基團（包含一個硫原子和兩個碳原子的三元雜環(huán)）的芳族和脂族的烴化合物。所述烴化合物可以任選是取代的，例如被鹵素原子或羥基取代。所述烴化合物也可以包含其它的官能團，例如羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、醚或硫醚。
合適的脂族烴化合物優(yōu)選包含3至30個碳原子，特別是3至16個碳原子，和可以是直鏈的或支化的，飽和的或不飽和的。
具有至少一個烯屬不飽和官能團的脂族烴化合物的實例是烯丙基丙烯酸烯酯、烯丙基醚、二烯丙基醚、二乙烯基醚以及類似的化合物。
具有至少一個環(huán)氧基團的脂族烴化合物的實例是單-或多縮水甘油基丙烯酸酯、單-或多縮水甘油醚，環(huán)氧乙烷封端的低聚物以及類似的化合物。
具有至少一個硫雜環(huán)丙烷基團的脂族烴化合物的實例是單-或多硫雜環(huán)丙基甲基丙烯酸酯、單-或多硫雜環(huán)丙基甲基醚、硫雜環(huán)丙烷封端的低聚物以及類似的化合物。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所使用的交聯(lián)劑是具有至少一個選自烯屬不飽和基團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團的芳族烴化合物。特別合適的是具有至少兩個彼此獨立地選自烯屬不飽和基團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團的芳族烴化合物。所述官能團優(yōu)選包含在含有2至8個，特別是2至4個碳原子的連接在芳族環(huán)結構上的取代基中。如果在所述芳族環(huán)結構上存在多于一個這樣的取代基，則它們可以彼此布置在芳族環(huán)結構的鄰位、間位或對位上，特別是間位或對位上。
合適的芳族烴化合物優(yōu)選包含8至16個碳原子，特別是10至14個碳原子。
具有烯屬不飽和官能團的優(yōu)選交聯(lián)劑的實例是苯乙烯，鄰-、間-和對-二乙烯基苯，鄰-、間-和對-二烯丙基苯，鄰-、間-和對-二異丙基苯，鄰-、間-和對-二正丁基苯，鄰-、間-和對-二異丁基苯。特別優(yōu)選對-二乙烯基苯和間-二異丙基苯。
具有環(huán)氧基團的優(yōu)選交聯(lián)劑的實例包括氧化苯乙烯，鄰-、間-和對-二環(huán)氧乙烷基苯，鄰-、間-和對-二縮水甘油基苯，鄰-、間-和對-二縮水甘油基氧代苯，鄰-、間-和對-二環(huán)氧乙烷基吡啶，鄰-、間-和對-二縮水甘油基吡啶和鄰-、間-和對-二縮水甘油基氧代吡啶。
具有硫雜環(huán)丙烷基團的優(yōu)選交聯(lián)劑的實例包括硫化苯乙烯，鄰-、間-和對-二硫雜環(huán)丙烷基苯，鄰-、間-和對-二硫雜環(huán)丙烷基甲基苯，鄰-、間-和對-二硫雜環(huán)丙烷基甲基氧代苯，鄰-、間-和對-二硫雜環(huán)丙烷基吡啶，鄰-、間-和對-二硫雜環(huán)丙烷基甲基吡啶和鄰-、間-和對-二硫雜環(huán)丙烷基氧代吡啶。
特別優(yōu)選具有至少一個，優(yōu)選至少兩個烯屬不飽和的官能團的芳族烴化合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述交聯(lián)劑在給定的反應壓力下具有大于180℃，優(yōu)選大于200℃，特別是大于230℃的沸點。
在一個實施方案中，使用元素硫如升華的元素硫。元素硫，特別是升華的元素硫可有利地以低成本和較簡單的方式操作。但原則上也可以使用硫化合物，特別是其與環(huán)化的聚丙烯腈或交聯(lián)劑分子反應以形成硫-碳共價鍵的硫化合物。
特別地，可以以合適的方式過量地使用所述硫。
在另一個實施方案中，在所述方法中使用的硫含量為基于所使用的硫和聚丙烯腈的總量的≥50重量%，特別是≥60重量%，例如≥70重量%，例如≥75重量%，和/或≤95重量%，特別是≤93重量%或≤90重量%。這樣的量比例對于實施本發(fā)明的方法被證明是合適的。
在另一個實施方案中，在所述方法中使用的交聯(lián)劑含量為基于所使用的硫和交聯(lián)劑的總量的≥0.1重量%，特別是≥0.5重量%，和/或≤50重量%，特別是≤20重量%或≤10重量%。例如，使用的交聯(lián)劑的量為基于所使用的硫和交聯(lián)劑的總量的≥1重量%和≤5重量%。這樣的量比例對于實施本發(fā)明的方法被證明是合適的。
此外，為了獲得交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，有利地使用至少部分時間（zeitweilig）在大于或等于300℃，特別是大于或等于350℃的范圍內(nèi)的溫度。優(yōu)選地，反應溫度不超過550℃。特別有利地，反應溫度小于或等于525℃。特別有利的溫度范圍為大于或等于400℃至小于或等于500℃。由此可以使得硫與聚丙烯腈的反應以特別好的轉化率進行并且另外實現(xiàn)具有特別高的電流額定值（ratenfaehigkeit）的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。換言之，對于在鋰-硫-電池組中用作活性材料的純示例性的情況，可以實現(xiàn)特別好的充電和放電行為。
所述反應可以在小于12小時，特別是小于8小時，例如5小時至7小時，例如在大約6小時內(nèi)進行。在一個實施方案中，所述反應物的反應，特別是所述硫與所述聚丙烯腈的反應可以在不同的步驟中在不同的反應溫度下進行。特別地，在所述反應過程中可以將第一溫度調(diào)節(jié)在例如大于或等于400℃至小于或等于550℃的范圍內(nèi)，和將第二溫度調(diào)節(jié)比第一溫度低并且例如在大于或等于300℃至小于或等于400℃的范圍內(nèi)。在此，調(diào)節(jié)第二溫度的階段相比于調(diào)節(jié)第一溫度的階段特別是更長時間。溫度范圍的時間順序并不是由第一和第二溫度范圍的名稱而確定。因此，所述反應可以首先在相應于第二溫度范圍的溫度下進行和然后在相應于第一溫度范圍的溫度下進行。
通過第一溫度階段可以引起聚丙烯腈的環(huán)化。在第二溫度階段可以基本上形成硫-碳-共價鍵。通過調(diào)節(jié)較低的溫度可以將較長的多硫化物鏈與環(huán)化的碳骨架連接。
此外，所述方法可以包括將硫與所述交聯(lián)劑在存在或不存在聚丙烯腈或聚丙烯腈-硫-復合材料的情況下，特別是在存在環(huán)化的聚丙烯腈的情況下，在≥120℃至≤250℃，特別是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃的范圍的溫度下反應的步驟。在該溫度下可以有利地形成硫與交聯(lián)劑的碳之間的共價鍵。通過調(diào)節(jié)較低的溫度可以將較長的多硫化物鏈與所述交聯(lián)劑連接。
所述反應可以部分時間或完全地在惰性氣體的氣氛下，例如在氬氣-或氮氣氣氛下進行。
為了改進反應速率和轉化率，所述反應可以在催化劑的存在下進行。合適的催化劑在橡膠硫化的技術領域中已知。優(yōu)選地，所述反應因此至少部分時間在硫化催化劑和/或硫化加速劑的存在下進行。為了降低反應速率或終止具有例如通過催化劑提高的反應速率的反應階段，可以使所述反應至少部分時間在硫化抑制劑的存在下進行。為此合適的硫化抑制劑同樣在橡膠硫化的技術領域中已知。這樣的化合物的使用例如描述在de102011075053a1或de102012209642a1中。
此外，為了改進反應性質(zhì)可以向所述硫中混入粘度改性劑。這可以在低溫下將所述硫液化。在僅略微高于硫的熔點（例如在給定的壓力下在硫的熔點以上大約1至50℃的范圍內(nèi)）的溫度下，硫通常具有不希望的高粘度。對于所述反應這是不利的，因為這樣很難完全均勻地混合所述反應混合物。反應溫度的提高雖然引起液體的硫的粘度的降低，但是伴隨著硫鏈的劇烈縮短。這樣的效果違背了本發(fā)明的目的，因此是不希望的。因此，優(yōu)選向所述硫混入粘度改性劑，其甚至在低溫下將粘度調(diào)節(jié)到合適的程度。所述粘度改性劑能夠在低溫下受控地斷裂硫鏈和硫環(huán)并且由此有針對性地控制粘度。
合適的粘度改性劑是親核化合物，例如磷-親核化合物（如膦）、硫親核化合物（如硫醇）或氮親核化合物（如伯胺或仲胺）。
合適的親核的粘度改性劑的實例包括三苯基膦、苯胺、苯硫酚（benzothiol）、n,n-二甲基氨基吡啶。在一定程度上，粘度在低溫下的降低也可以通過添加單官能的環(huán)氧化物或硫雜環(huán)丙烷，例如氧化苯乙烯、縮水甘油基苯基醚、叔丁基硫雜環(huán)丙烷或苯氧基甲基硫雜環(huán)丙烷而實現(xiàn)，其中這些化合物之后在硫鏈的交聯(lián)和/或連接的過程中會導致粘度升高。
親核的粘度改性劑可以例如以大約0至最多大約10重量%，特別是大約0.1至大約5重量%，特別優(yōu)選大約0.3至大約0.5重量%的量使用，基于所使用的硫的總量計。
存在用于制備交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的多種方法。原則上，所述制備方法可以是單步驟或多步驟的，其中在至少一個步驟中添加包含至少一個選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，所述反應至少部分時間在存在上述定義的交聯(lián)劑之一的情況下進行。
基本上，在本發(fā)明的一個實施方案中，所述反應可以是指單步驟的合成，例如類似于在de102012209642a1中所描述的。為此，將聚丙烯腈與硫和至少一種具有至少一個官能團的交聯(lián)劑反應，從而獲得交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，其中所述官能團選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團，其中所述反應溫度優(yōu)選至少部分時間選擇在大于或等于300℃至小于或等于500℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述溫度至少部分時間在400℃至500℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述反應在惰性氣體的氣氛下進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，該單步驟的反應如此進行，使得有效地避免氣態(tài)的硫或氣態(tài)的交聯(lián)劑的泄露，例如在壓力容器中。
然而，同樣可以進行多步驟的合成。例如，在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法可以包括第一方法步驟，其中聚丙烯腈在大于或等于300℃至小于或等于550℃，特別是在大于或等于400℃至小于或等于500℃的范圍內(nèi)的溫度下與硫反應生成聚丙烯腈-硫-復合材料。在另一個方法步驟中，可以將如此獲得的聚丙烯腈-硫-復合材料然后與所述至少一種包含至少一個選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團的交聯(lián)劑在≥120℃至≤250℃，特別是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃的范圍內(nèi)的溫度下反應，從而獲得交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。優(yōu)選地，將在第一方法步驟中獲得的聚丙烯腈-硫-復合材料與所述至少一種交聯(lián)劑在添加另外的硫的情況下反應。優(yōu)選地，所述反應在惰性氣體的氣氛下進行。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法可以包括第一方法步驟，其中硫≥120℃至≤250℃，特別是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃的范圍內(nèi)的溫度下與至少一種交聯(lián)劑反應，然后將獲得的反應產(chǎn)物在大于或等于300℃至小于或等于550℃，特別是在大于或等于400℃至小于或等于500℃的范圍內(nèi)的溫度下與聚丙烯腈反應生成交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。優(yōu)選地，將在第一方法步驟中獲得的由硫和交聯(lián)劑構成的反應產(chǎn)物與聚丙烯腈在添加另外的硫的情況下反應。優(yōu)選地，所述反應在惰性氣體的氣氛下進行。
在所述的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料中，硫原子可以直接通過硫-碳共價鍵或者間接通過一個或多個硫-硫共價鍵和一個或多個硫-碳鍵與環(huán)化的聚丙烯腈骨架相連。
替代地或另外地，所述交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的部分硫原子可以例如以多硫化物鏈的形式從兩側在分子內(nèi)與環(huán)化的聚丙烯腈共價鍵連接，特別是形成在環(huán)化的聚丙烯腈上稠合的s-雜環(huán)，和/或在分子間與兩個環(huán)化的聚丙烯腈鏈共價鍵連接，特別是形成環(huán)化的聚丙烯腈鏈之間的橋接，特別是多硫化物橋。
交聯(lián)劑分子通過至少一個選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團與硫鏈反應，從而使得所述交聯(lián)劑分子可以延長和/或交聯(lián)所述硫鏈。如果所述交聯(lián)劑包含這樣的一個官能團，則通過與兩個硫鏈的反應而實現(xiàn)硫鏈的延長，其中所述交聯(lián)劑用作連接成分。如果所述交聯(lián)劑包含多個這樣的官能團，則實現(xiàn)多個硫鏈的相互交聯(lián)。
在上述任一個方法中，首先可以在不存在硫的情況下使純的非環(huán)化的聚丙烯腈反應生成環(huán)化的聚丙烯腈（下文也稱為環(huán)化），其然后用作本發(fā)明方法中的聚丙烯腈。因此，在本發(fā)明中，術語“聚丙烯腈”是指非環(huán)化的或環(huán)化的聚丙烯腈。非環(huán)化的聚丙烯腈生成不含硫的環(huán)化的聚丙烯腈的反應特別可以在含氧的氣氛下，例如空氣或氧氣氣氛下進行。在此，所述環(huán)化例如在大于或等于150℃至小于或等于500℃，特別是大于或等于150℃至小于或等于330℃或者小于或等于300℃或者小于或等于280℃，例如大于或等于230℃至小于或等于270℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。有利地，所述第一反應步驟的反應時間可以為小于3小時，特別是小于2小時，例如小于1小時。特別地，所述環(huán)化可以在存在環(huán)化催化劑的情況下進行。作為環(huán)化催化劑例如可以使用在碳纖維制備中已知的催化劑。通過添加環(huán)化催化劑，可以有利地降低環(huán)化時的反應溫度和/或反應時間。優(yōu)選地，將所述反應混合物在環(huán)化過程中偶爾地或連續(xù)地進行混合。
硫與交聯(lián)劑和/或聚丙烯腈的反應特別可以在存在硫化催化劑和/或硫化加速劑的情況下進行。當所述聚丙烯腈是環(huán)化的聚丙烯腈時，則特別有利地使用硫化催化劑或-加速劑。如果所述反應在存在硫化催化劑的情況下進行，則可以將反應溫度降低至≥120℃至≤250℃，特別是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃。
合適的催化劑在橡膠硫化的技術領域已知。優(yōu)選地，所述反應因此至少部分時間在存在硫化催化劑和/或硫化加速劑的情況下進行。特別地，所述硫化催化劑和/或硫化加速劑可以包含至少一種硫化物自由基引發(fā)劑或由至少一種硫化物自由基引發(fā)劑構成。特別地，所述硫化物自由基引發(fā)劑可以選自硫化物金屬配合物，例如通過氧化鋅（zno）和四甲基二氨基硫羰基二硫化物（tetramethylthiuramidisulfid）或n,n-二甲基硫代氨基甲酸酯的反應可以獲得，次磺酰胺，例如2-巰基苯并噻唑基胺衍生物，和其組合。例如，所述反應混合物可以包含大于或等于3重量%至小于或等于5重量%的氧化鋅和任選大于或等于0.5重量%至小于或等于1重量%的四甲基二氨基硫羰基二硫化物。
為了降低反應速率或終止具有例如通過催化劑提高的反應速率的反應階段，可以使所述反應至少部分時間在硫化抑制劑的存在下進行。為此合適的硫化抑制劑同樣在橡膠硫化的技術領域中已知。例如，可以使用n-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰胺作為硫化抑制劑。通過催化劑的使用和使用時間，特別是硫化催化劑和/或硫化加速劑和/或硫化抑制劑的使用和使用時間，可以有針對性地調(diào)節(jié)聚丙烯腈-硫-復合材料的性能。任選地，在一個除去步驟中部分地或完全地除去所述催化劑和任選的抑制劑。
所述硫化特別可以在惰性氣體的氣氛中，例如在氬氣或氮氣氣氛中進行。有利地，所述硫化的反應時間可以為小于8小時，例如1小時至7小時，例如小于3小時。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將硫在第一步驟中與交聯(lián)劑在≥120℃至≤250℃的范圍的溫度下反應。然后，將硫和交聯(lián)劑的產(chǎn)物與聚丙烯腈和另外的硫在≥300℃至≤550℃的溫度下反應生成交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。所述反應優(yōu)選在存在上述硫化催化劑之一的情況下進行。優(yōu)選地，兩個反應步驟都在惰性氣體的氣氛下進行。
所獲得的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料還可以通過純化特別是與過量的硫分離。當使用交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料作為堿金屬-硫-電池的陰極材料時，未連接的硫或元素硫在還原時可以與一些電解質(zhì)體系反應，因此在存在未連接的硫或元素硫時限制了電解質(zhì)體系的選擇。通過除去過量的或未連接的硫，可以有利地使用另外的或其它的電解質(zhì)體系和/或改進堿金屬-硫-電池的性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性。
任選地，在相同的除去步驟中或在另一個除去步驟中同時部分地或完全地除去所述催化劑和任選的抑制劑。
特別地，元素硫的除去可以借助soxhlet萃取，特別是使用非極性的溶劑或溶劑混合物，例如甲苯進行。
然而，也可以保留在反應混合物中的未反應或過量的硫。
在一個實施方案中，如此獲得的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料包含：
35至75重量%，優(yōu)選40至70重量%，特別是45至60重量%的共價鍵連接的硫，基于所述材料的總重量計；
0.01至15重量%，優(yōu)選0.1至10重量%，特別是0.5至1重量%的連接在硫上的交聯(lián)劑，基于所述材料的總重量計；
10至64.99重量%，優(yōu)選10至59.99重量%，特別是10至54.99重量%的將硫共價鍵連接在其上的環(huán)化的聚丙烯腈，基于所述材料的總重量計；和
0至10重量%，優(yōu)選0.01至1重量%，特別是0.02至0.1重量%的添加劑，特別是粘度改性劑和催化劑，基于所述材料的總重量計。
本發(fā)明的另一主題是例如用作堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料的聚丙烯腈-硫-復合材料，其通過聚丙烯腈與硫和至少一種交聯(lián)劑的反應而獲得，其中所述交聯(lián)劑包含至少一個選自烯屬不飽和官能團、環(huán)氧基團和硫雜環(huán)丙烷基團的官能團。特別地，本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料可以通過本發(fā)明的方法制備。通過本發(fā)明的方法可以有利地將具有≥3個硫原子，特別是≥4或≥5或≥6或≥7或≥8或≥9或≥10個硫原子的鏈長的多硫化物鏈通過共價鍵連接在交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的碳骨架上。
因此，在另一個實施方案中，在本發(fā)明的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料中的具有≥3個硫原子，特別是≥4或≥5或≥6或≥7或≥8或≥9或≥10個硫原子的鏈長的多硫化物鏈通過共價鍵連接在交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的一個或所述碳骨架上。這樣可以有利地實現(xiàn)特別高的共價鍵連接的硫的含量和因此堿金屬-硫-電池的高電容量和能量密度。
在此，所述的至少部分硫原子可以例如以多硫化物鏈的形式從單側或兩側在分子內(nèi)與環(huán)化的聚丙烯腈直接通過交聯(lián)劑分子共價鍵連接，特別是形成在環(huán)化的聚丙烯腈上稠合的s-雜環(huán)或芳族交聯(lián)劑的稠合，和/或從兩側在分子間與兩個環(huán)化的聚丙烯腈鏈共價鍵連接，特別是形成環(huán)化的聚丙烯腈鏈之間的橋接，特別是多硫化物橋。所述硫原子可以直接通過硫-碳共價鍵或間接通過一個或多個特別是多硫化物鏈的硫-硫共價鍵和一個或多個硫-碳鍵與環(huán)化的碳骨架直接或通過交聯(lián)劑分子連接。
本發(fā)明的另一主題是用于堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料，該材料包含本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料。
此外，所述陰極材料還可包含至少一種導電性添加劑，特別是選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和其混合物的添加劑。
再則，所述陰極材料還可包含至少一種粘合劑，如聚偏氟乙烯(pvdf)和/或聚四氟乙烯(ptfe)。
例如，所述陰極材料可以包含：
-≥10重量%至≤95重量%，例如≥70重量%至≤85%重量%的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，
-≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的導電性添加劑，和
-≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的粘合劑。
交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料、導電性添加劑和粘合劑的重量百分數(shù)的總和特別是總計為100重量%。
在一個實施方案中，所述陰極材料還可以包含額外的元素硫。通過存在未連接的元素硫可以有利地提高電池的電壓和電容量。
例如，所述陰極材料可以包含：
-≥10重量%至≤90重量%，例如≥10重量%至≤30重量%的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，
-≥5重量%至≤60重量%，例如≥30重量%至≤60重量%的元素硫，
-≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的導電性添加劑，和
-≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的粘合劑。
交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料、元素硫、導電性添加劑和粘合劑的重量百分數(shù)的總和根據(jù)使用情況特別可以是總計為100重量%。
本發(fā)明的主題還在于根據(jù)前述的方法而制備的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料作為電極中，特別是鋰基電池組的陰極中的活性材料的用途。特別是作為活性材料，這樣制備的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料可以提供有利的性能，例如好的電容量和電流額定值。
本發(fā)明的另一主題是儲能器，特別是包含具有活性材料的電極的鋰-硫-電池組，其中所述活性材料具有如前面所述制備的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。
為了制造這樣的儲能器，如前面所述制備的活性材料可以特別以用于制造陰極的陰極材料漿料的形式還包含至少一種溶劑，例如n-甲基-2-吡咯烷酮。這類陰極材料漿料可以例如通過刮涂施加到載體材料如鋁板或鋁箔上。所述溶劑優(yōu)選在施加陰極材料之后和在組裝鋰-硫-電池之前，優(yōu)選完全地，特別是通過干燥方法再次除去。
接著可以將所述陰極材料-載體材料-組件例如通過沖壓或剪切分成多個陰極材料-載體材料-單元。
所述陰極材料-載體材料-組件或所述陰極材料-載體材料-單元可以與鋰金屬陽極如以金屬鋰板或箔的形式構建成鋰-硫-電池。這樣的鋰-硫-電池另外包含將陰極和陽極彼此分開的隔膜。
在此，特別可以添加后面闡述的電解質(zhì)。
所述陽極特別可以是堿金屬陽極，特別是鋰金屬陽極，例如以板或箔的形式，例如由金屬鋰構成。
在此，所述堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組可以包含電解質(zhì)，特別是由至少一種電解質(zhì)溶劑和至少一種導電鹽構成的電解質(zhì)?；旧?，所述電解質(zhì)溶劑可以選自碳酸酯，特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的碳酸酯，內(nèi)酯，醚，特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的醚，及其組合。例如，所述電解質(zhì)溶劑可以包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、1,3-二氧戊環(huán)(dol)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)或其組合，或由這些物質(zhì)組成。所述導電鹽可以例如選自六氟磷酸鋰(lipf6)、雙(三氟甲基磺?；?亞氨基鋰(litfsi)、四氟硼酸鋰(libf4)、三氟甲烷磺酸鋰(licf3so3)、氯酸鋰(liclo4)、雙(草酸根合)硼酸鋰(libob)、氟化鋰(lif)、硝酸鋰(lino3)、六氟砷酸鋰(liasf6)及其組合。
此外，所述電解質(zhì)溶劑可以選自環(huán)狀的醚、非環(huán)狀的醚及其組合，和/或所述導電鹽可以包括雙(三氟甲基磺酰基)亞氨基鋰(litfsi)。這樣的電解質(zhì)溶劑或這樣的導電鹽對于本發(fā)明的陰極材料被證明是有利的，特別是為了避免元素硫和電解質(zhì)之間的反應。
可以這樣制造的儲能器特別可以是移動式或固定式的儲能器，其包含本發(fā)明的堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組，特別是鋰-硫-電池或鋰-硫-電池組。例如，所述儲能器可以是用于汽車如電動汽車或混合動力汽車、或電動工具或電動器具如螺旋器或園藝器具、或電子器具如便攜式計算機和/或通訊器具如手機、pda，或用于住宅或設備的高儲能系統(tǒng)的儲能器。因為本發(fā)明的堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組具有非常高的能量密度，所以其特別適用于汽車和固定式儲能系統(tǒng)，如用于住宅或設備的高儲能系統(tǒng)。
優(yōu)點
通過本發(fā)明的方法可以獲得交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料，其中將相對大量的硫嵌入在所述交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的所形成的基質(zhì)中。由此可以提供特別高的電容量，例如對于所述交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料作為例如在鋰基電池組中的活性材料的純示例性的應用的情況。在此，這是可以實現(xiàn)的，特別是在不負面地影響其它的反應參數(shù)的情況下。
采用傳統(tǒng)的用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的方法可以獲得通常具有35至40重量%的共價鍵連接的硫的含量的材料。通過在制備過程中添加至少一種交聯(lián)劑，促進了硫原子和碳原子之間的共價鍵的形成。這導致共價鍵連接在聚丙烯腈-硫-復合材料上的硫的量可以顯著提高。由此獲得例如共價鍵連接的硫的含量為基于所述材料的總重量的≥35重量%，特別是≥40重量%，優(yōu)選≥45重量%和≤75重量%的交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料。
在一個實施方案中，所述交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料包含：
35至75重量%，優(yōu)選40至70重量%，特別是45至60重量%的共價鍵連接的硫，基于所述材料的總重量計；
0.01至15重量%，優(yōu)選0.1至10重量%，特別是0.5至1重量%的連接在硫上的交聯(lián)劑，基于所述材料的總重量計；
10至64.99重量%，優(yōu)選10至59.99重量%，特別是10至54.99重量%的環(huán)化的聚丙烯腈，基于所述材料的總重量計；和
0至10重量%，優(yōu)選0.01至1重量%，特別是0.02至0.1重量%的添加劑，特別是粘度改性劑和催化劑，基于所述材料的總重量計。
在此，通過硫與所述至少一種交聯(lián)劑的反應特別可以改善如下情況：在硫和聚丙烯腈的高反應溫度下相對較少的硫連接到交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的基質(zhì)中。其原因特別是可能在于，在進行用于制備聚丙烯腈-硫-復合材料的傳統(tǒng)方法的較高溫度下硫分子的鏈長較短和因此減少了在基質(zhì)或在骨架中的硫含量。其原因在于，元素硫在室溫下以s8環(huán)的形式存在。在高于室溫的溫度下，硫以中等鏈長例如6至26個硫原子或大的鏈長例如103至106個硫原子的sx鏈的形式存在。在高于187℃的溫度下開始熱裂解過程，鏈長再次降低。從444.6℃起（硫的沸點），氣態(tài)的硫以1至8個原子的鏈長存在。
通過添加交聯(lián)劑，使得硫鏈借助交聯(lián)劑彼此連接，從而可以有利地延長硫鏈的鏈長。不受限于理論，而可以認為，所述交聯(lián)劑在本發(fā)明的方法中與所述硫連接，其中該反應在由傳統(tǒng)方法已知的硫與聚丙烯腈生成聚丙烯腈-硫-復合材料的反應還未發(fā)生的溫度下就已經(jīng)可以發(fā)生。如此形成的有機硫化合物相比于元素硫的特征在于針對聚丙烯腈的不同反應性。所述有機硫化合物針對更高的反應溫度也具有改變的行為。通過降低反應溫度還可以提高在交聯(lián)劑上或以后在聚丙烯腈上共價鍵連接的多硫化物的鏈長。特別地，通過本發(fā)明的方法可以將具有≥3個硫原子，特別是≥4或≥5或≥6或≥7或≥8或≥9或≥10個硫原子的鏈長的多硫化物鏈通過共價鍵連接在交聯(lián)的聚丙烯腈-硫-復合材料的碳原子上。這樣進而可以有利地實現(xiàn)所述聚丙烯腈-硫-復合材料的更高的硫含量。
本發(fā)明不限于在此描述的優(yōu)選的實施例和其中強調(diào)的方面。在通過權利要求書說明的范圍內(nèi)可以存在大量的變型方案，這些對于本領域技術人員來說是可以預料到的。