本發(fā)明涉及高分子化合物領(lǐng)域，具體地說是涉及一種以聚乙二醇和離子液體為聚合介質(zhì)的電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)引發(fā)體系及其在制備高分子化合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)由王錦山、Matyjaszewski等于1995年首次報道，Sawamoto和Percec兩研究小組也幾乎同時報道了具有類似反應(yīng)機理的“活性”/可控聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)條件溫和、適用單體范圍廣泛、聚合反應(yīng)可控程度高，是分子設(shè)計和合成模型聚合物的有效方法。ATRP聚合自發(fā)明以來，為了工業(yè)化的需要，一直在探索催化劑使用量少，易操作和綠色的聚合反應(yīng)體系。

2005年，以高價態(tài)金屬催化劑CuBr₂和還原劑為催化體系的AGET ATRP引發(fā)體系開始報道，此方法是通過還原劑還原CuBr₂生成CuBr的方法引發(fā)反應(yīng)。AGET ATRP引發(fā)體系與其他原子轉(zhuǎn)移自由基聚合相比具有以下優(yōu)點：1、反應(yīng)選用的是高價態(tài)的金屬催化劑，對氧氣不敏感，反應(yīng)可以不采取嚴(yán)格的除氧過程，有利于工業(yè)化工藝條件。2、AGET ATRP聚合體系比較適用于乳液聚合體系，聚合物后處理簡單。目前報道的還原劑如葡萄糖，維生素C，零價態(tài)單質(zhì)金屬，辛酸亞錫，肼類已經(jīng)有較多的報道。目前小分子醇類還原劑越來越受到關(guān)注，相比于其他還原劑，小分子醇類還原劑具有價格低廉、來源廣泛、成本低、生物相容性好等優(yōu)點，是一種非常有前途的還原劑。但是小分子醇類還原劑也有自身的缺點，因為羥基的還原性能弱，往往需要添加無機堿來促進(jìn)還原反應(yīng)的速率，可能在聚合物中引入了其他雜質(zhì)。

低分子量聚乙二醇(PEG)是一種常見的液體低聚物，具有低毒、可生物降解、不揮發(fā)、不可燃、價格低廉等優(yōu)點。它對大多數(shù)有機及金屬有機化合物溶解性能良好，而且在酸、堿、高溫、體系中都很穩(wěn)定。正是因為PEG具有上述優(yōu)良特性，用PEG作為新的綠色反應(yīng)介質(zhì)在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中已開始引起人們的關(guān)注。

離子液體作為ATRP反應(yīng)的介質(zhì)目前是工業(yè)和科研界研究的熱點，在離子液體介質(zhì)中進(jìn)行AGET ATRP反應(yīng)具有反應(yīng)速率快，聚合物易分離，聚合物中金屬催化劑殘留量低的優(yōu)點，但是離子液體也有合成成本高等的問題存在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服目前在AGET ATRP聚合體系中需額外加入配體和還原劑的不足，本發(fā)明提供了一種全新的，以聚乙二醇和離子液體的混合溶液為聚合介質(zhì)的電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)引發(fā)體系及其在制備高分子化合物中的應(yīng)用，在此體系中無任何額外的配體和還原劑。

一種聚合引發(fā)體系，由離子液體、聚乙二醇、引發(fā)劑和催化劑構(gòu)成聚合引發(fā)體系，所述聚合引發(fā)體系通式為：[mim][RCOO]/PEG-m/I/MXn/單體；

式中，[mim][RCOO]是甲基咪唑有機酸鹽離子液體，R為烷基，選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基中的一種；

PEG-m表示不同分子量的聚乙二醇，m表示該聚乙二醇的分子量，選自200、400或600；

I是引發(fā)劑，所述的引發(fā)劑選自2-氯丁酸乙酯、2-氯異丁酸乙酯、2-溴丁酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、通過ATRP體系制備的端基帶Cl或Br的高分子化合物中的一種；

MXn是高價態(tài)過渡金屬離子鹵化物，X是Br或Cl，n相當(dāng)于過渡金屬離子的化合價；

所述單體為丙烯酸酯類單體。

作為優(yōu)選，所述的高價態(tài)過渡金屬離子鹵化物中的過渡金屬離子選自Cu²⁺或Fe³⁺。

作為優(yōu)選，所述PEG-m：[mim][RCOO]：單體：MXn：I的摩爾比為70～90∶10～30∶200：1：1，所述反應(yīng)溫度為60～80℃。

作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑為通過本聚合體系制備的端基帶Cl或Br的高分子化合物。

一種所述的聚合引發(fā)體系在制備高分子化合物中的應(yīng)用，包括下述步驟：

(1)按比例將催化劑MXn溶解在離子液體和聚乙二醇中；

(2)加入單體，恒溫；

(3)注入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)；

(4)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇或甲醇水的混合溶液處理聚合液，得到高分子化合物。

作為優(yōu)選，所述PEG-m：[mim][RCOO]：單體：MXn：I的摩爾比為70～90：10～30：200：1：1，所述反應(yīng)溫度為60～80℃。

作為優(yōu)選，所述聚合引發(fā)體系在制備高分子化合物中的應(yīng)用，包括下述步驟：

(1)稱取溴化銅1份，在80份的PEG200和20份[mim][HCOO]離子液體中溶解；

(2)再稱取200份的甲基丙烯酸甲酯單體，通氮除氧氣，在70℃下恒溫10分鐘；

(3)注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，70℃溫度下恒溫反應(yīng)3小時；

(4)用甲醇處理聚合液，得端基帶溴的聚甲基丙烯酸甲酯。

本發(fā)明優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯(MMA)；反應(yīng)制備相應(yīng)得到高分子化合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本發(fā)明聚合體系可得窄分子量分布的高分子化合物，另外由于離子液體和PEG對催化劑都具有較強的溶解性，在沉淀高分子化合物時，無機鹽催化劑仍留在離子液體和PEG溶液中，所得高分子化合物中催化劑含量極低。

本發(fā)明采用的單體可以為未除氧的單體，也可以是通氮除氧后的單體。本發(fā)明聚合體系中選用高價態(tài)的過渡金屬離子鹵化物，氧氣對其幾乎無影響，聚合條件容易控制。

本發(fā)明的聚合引發(fā)體系在制備高分子化合物中的另一應(yīng)用為制備嵌段高分子化合物，包括下述步驟：

(1)將催化劑MXn溶解離子液體和聚乙二醇中；

(2)將通過ATRP體系所制備的端基帶Cl或Br的高分子化合物作為高分子引發(fā)劑加入單體中，溶解，將溶解有催化劑的PEG-m溶液和混有高分子引發(fā)劑的的單體混合，恒溫反應(yīng)；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。

作為優(yōu)選，所述PEG-m：[mim][RCOO]：單體：MXn：I的摩爾比為70～90：10～30：200：1：1，所述反應(yīng)溫度為60～80℃。

作為優(yōu)選，所述聚合引發(fā)體系在制備高分子化合物中的應(yīng)用，包括下述步驟：

(1)稱取溴化銅1份，在80份的PEG600和20份的[mim][CH₃COO]離子液體中溶解；

(2)稱取1份端基帶溴的聚甲基丙烯酸甲酯，在70℃下恒溫攪拌20分鐘后加入200份的丙烯酸甲酯，通氮除氧氣后，密封，70℃溫度下恒溫反應(yīng)5小時；

(3)用甲醇處理聚合液，得甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

本發(fā)明具有以下特點：

(1)由于添加了聚乙二醇混合溶劑，降低了離子液體的用量，節(jié)約了成本，另外無需添加額外的還原劑，可以直接用氧氣不敏感的高價態(tài)金屬催化劑；

(2)無需額外加入配體，可以節(jié)約高價的含氮配體的使用。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要保護(hù)的范圍并不限于此。實施例中的物質(zhì)份數(shù)都為摩爾份數(shù)。

實施例1

PEG400/[mim][CH₃COO]中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化銅(CuBr₂)1份，在80份的PEG400(聚乙二醇400)和20份[mim][CH₃COO](甲基咪唑乙酸鹽)離子液體中溶解，再稱取200份的MMA單體，通氮除氧氣，在70℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，70℃溫度下恒溫反應(yīng)。5小時后，用甲醇處理聚合液，得端基帶溴的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝27300，PDI＝1.35。

實施例2

PEG200/[mim][HCOO]中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化銅(CuBr₂)1份，在80份的PEG200(聚乙二醇200)和20份[mim][HCOO](甲基咪唑甲酸鹽)離子液體中溶解，再稱取200份的MMA單體，通氮除氧氣，在70℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，70℃溫度下恒溫反應(yīng)。3小時后，用甲醇處理聚合液，得端基帶溴的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝23800，PDI＝1.28。

實施例3

PEG400/[mim][HCOO]中的丙烯酸甲酯(MA)的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化銅(CuBr₂)1份，在80份的PEG400(聚乙二醇400)和20份[mim][HCOO](甲基咪唑甲酸鹽)離子液體中溶解，再稱取200份的MA單體，通氮除氧氣，在70℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，70℃溫度下恒溫反應(yīng)。3小時后，用甲醇水混合溶液處理聚合反應(yīng)液，得端基帶溴的PMA(聚丙烯酸甲酯)，Mn＝19700，PDI＝1.31。

實施例4

PEG200/[mim][CH₃CH₂CH₂COO]中的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化鐵(FeBr₃)1份，在80份的PEG200和20份[mim][CH₃CH₂CH₂COO](甲基咪唑丁酸鹽)離子液體中溶解，再稱取200份的MMA單體，通氮除氧氣，在70℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-氯異丁酸乙酯引發(fā)劑，70℃溫度下恒溫反應(yīng)。6小時后，用甲醇處理聚合液，得端基帶氯的PMMA，Mn＝25600，PDI＝1.30。

實施例5

PEG200/[mim][HCOO]中的丙烯酸叔丁酯(BA)的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化銅1份，在80份的PEG200和20份[mim][HCOO]離子液體中溶解，再稱取200份的BA單體，通氮除氧氣，在70℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，70℃溫度下恒溫反應(yīng)。3小時后，用甲醇水混合溶液處理聚合液，得端基帶溴的PBA(聚丙烯酸叔丁酯)，Mn＝32900，PDI＝1.30。

實施例6

PEG200/[mim][HCOO]中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化銅1份，在70份的PEG200和30份[mim][HCOO]離子液體中溶解，再稱取200份的MMA單體，通氮除氧氣，在60℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，60℃溫度下恒溫反應(yīng)。3小時后，用甲醇處理聚合液，得端基帶溴的PMMA，Mn＝21100，PDI＝1.41。

實施例7

PEG400/[mim][HCOO]中的丙烯酸甲酯(MA)的AGET ATRP反應(yīng)

稱取溴化銅1份，在90份的PEG400和10份[mim][HCOO]離子液體中溶解，再稱取200份的MA單體，通氮除氧氣，在80℃下恒溫10分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，80℃溫度下恒溫反應(yīng)。3小時后，用甲醇水混合溶液處理聚合反應(yīng)液，得端基帶溴的PMA，Mn＝24100，PDI＝1.42。

實施例8

甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯嵌段聚合反應(yīng)

稱取溴化銅1份，在80份的PEG600和20份的[mim][CH₃COO]離子液體中溶解；稱取1份由實施例1所得聚合物(端基帶溴的聚甲基丙烯酸甲酯)，在70℃下恒溫攪拌20分鐘后加入200份的丙烯酸甲酯(MA)，通氮除氧氣后，密封，70℃溫度下恒溫反應(yīng)。5小時后，用甲醇處理聚合液，得甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯嵌段共聚物(co-PMMA-PMA)，Mn＝46800，PDI＝1.33。