相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2010年2月12日提交的USSN 61/303,759的優(yōu)先權(quán)和利益，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容全文引入本文作為參考。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及兩面涂覆的復(fù)合材料膜和標(biāo)簽，和優(yōu)選壓敏標(biāo)簽。本發(fā)明尤其涉及可印刷、兩面涂覆的基于聚合物的膜和標(biāo)簽，它們是抗粘連的，同時提供對粘合劑的堅固粘附和對水分的耐性。

背景技術(shù)：

許多未處理或未涂覆的聚合物膜，例如由全同立構(gòu)聚丙烯制成的膜在沒有特別處理或涂覆的情況下可能無法提供油墨或粘合劑的可接受的粘附。經(jīng)涂覆和處理的聚合物膜極大地改進(jìn)了它們的有用性和功能性。然而，當(dāng)處理和/或涂覆膜的兩面以提高表面能時，嚴(yán)重的界面粘連問題可能在輥壓或堆疊膜時產(chǎn)生。為了是有用、可加工和功能性的，聚合物膜的頂表面不應(yīng)該與背表面粘連。

在可用于標(biāo)簽應(yīng)用的聚合物膜中，所希望的是膜適合地在該膜的一個表面上是可印刷的，而該膜的另一個表面適合地與可用于將該膜或標(biāo)簽附著到容器上的粘合劑粘結(jié)。粘連問題的解決方案通常規(guī)定將粘合劑印刷和施加到同一個表面上。因此，膜的僅一個表面需要具有提高的表面能，從而控制或避免粘連問題。為了避免粘連問題，可以用提高了可印刷性、粘附性、耐刮傷性和/或耐巴氏殺菌性的涂層在準(zhǔn)備用作標(biāo)簽面料，尤其是壓敏面料的膜的一個表面上涂覆。此種面料膜的相對面可以是未處理的。

或者，一些標(biāo)簽面料具有經(jīng)處理或涂覆的用于接收印刷油墨的頂表面，而在粘合劑接收表面上不包括處理或涂覆(例如，ExxonMobil Oil Corporation制造的Clear PSA4)。印刷機(jī)或轉(zhuǎn)化器可以稍后在即將將粘合劑和隔離襯墊(a release liner)施加到面料上之前將粘合劑接收表面進(jìn)行電暈處理。

提供有限但是可接受程度的粘連的標(biāo)簽面料具有印刷面/頂面涂層和經(jīng)處理但是未涂覆的粘合劑接收表面/背表面。粘合劑接收表面的通過火焰或電暈放電的處理可以用在粘合劑接收面上以使未涂覆的塑性表面能接受粘合劑。例如，Musclow等人的美國專利號5,380,587和5,382,473公開了多層包裝或標(biāo)簽原料膜，其具有優(yōu)異的可印刷性和對于經(jīng)處理但未涂覆的聚烯烴表面具有非粘連特性。此類膜制備起來可能是挑戰(zhàn)性和苛刻的。必須小心地控制處理以防止對于使用問題的粘連或配合。太多處理可能產(chǎn)生粘連問題。太少處理將使膜不適于使用并要求轉(zhuǎn)化器再處理。必須充分地控制膜的平坦性以及一些變動可能產(chǎn)生傾向于產(chǎn)生粘連的高壓區(qū)。

US 20070244880公開了經(jīng)涂覆聚合物膜，其包括：包括第一面和第二面的聚合物基材；在所述基材的所述第二面上的背面涂層(a back-side coating)，所述背面涂層包含離子聚合物；膠體礦物的顆粒，所述膠體礦物顆粒的重量的大部分具有至多大約0.1微米的總體平均直徑；和在所述基材的所述第一面上的前面涂層，其中所述前面涂層是可印刷的。

雖然如此，聚合物標(biāo)簽工業(yè)仍然需要不透明膜，其具有堅固的粘合劑固定性并且對于可印刷頂面涂層具有可接受的抗粘連性，尤其是在對于高溫和高的濕度條件而言的較寬的暴露時間范圍內(nèi)。此外，仍需要提供具有低碳足跡的此種膜和此種膜的制造方法，所述方法也具有低碳足跡。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明概述

在一個方面中，本發(fā)明實施方案提供聚合物膜，其包括：a)具有第一面和第二面的聚合物基材；b)在所述基材的所述第一面上的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液(acrylic emulsion)和至少一種無機(jī)材料形成，所述無機(jī)材料包含大部分的具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒；c)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。在特定的實施方案中，背面涂層還包含第一交聯(lián)劑。

在一些實施方案中，本發(fā)明提供聚合物膜，其包括：a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和b)至少由以下物質(zhì)形成的背面涂層：1)包含大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯的單元和大約5wt％-大約35wt％的衍生自丙烯酸的單元的離子聚合物，所述wt％基于所述離子聚合物的總重量，2)丙烯酸類乳液，3)交聯(lián)劑，和4)至少一種無機(jī)材料，所述無機(jī)材料包含大部分的具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒；c)布置在所述聚合物基材的所述第一面和所述背面涂層之間的底漆；和d)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的可印刷前面層，所述前面層包含：包括至少一種陽離子丙烯酸酯聚合物或共聚物的陽離子聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的粘合促進(jìn)劑和包含至少一種粘土或二氧化硅的第二無機(jī)材料，所述第二無機(jī)材料包含具有大約2μm-大約5μm的平均最大尺寸的顆粒。

在另一個方面中，本發(fā)明實施方案提供包括此種膜的標(biāo)簽。

在另一個方面中，本發(fā)明實施方案提供膜的制備方法，所述方法包括：用可印刷前面涂料組合物涂覆聚合物基材的第一面；和用在其上具有背面涂料組合物的底漆涂覆所述聚合物基材的第二面，所述背面涂料包含離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少一種無機(jī)材料，所述無機(jī)材料包含具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒。

附圖簡述

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜的圖示。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的標(biāo)簽結(jié)構(gòu)的圖示。

發(fā)明詳述

在一個方面中，本發(fā)明提供可印刷的并具有改進(jìn)的抗粘連性，尤其是在熱的潮濕環(huán)境中具有改進(jìn)的抗粘連性的兩面涂覆的膜或聚合物基材。優(yōu)選地，膜是不透明膜，但是其它基材，例如透明或無光澤聚合物膜，金屬層和/或紙層的使用也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。在另一個方面中，涂覆膜可用作標(biāo)簽?zāi)?、包裝膜和/或圖形承載膜。更具體地說，在又一個方面中，本發(fā)明的膜可以適合用作標(biāo)簽面料膜，所述標(biāo)簽面料膜可以適合用作粘合性標(biāo)簽，例如采用壓敏標(biāo)簽或熱熔卷材標(biāo)簽(hot melt roll labeling)。例如，在印刷，施加粘合劑和施加標(biāo)簽面料到容器或物體上之后，所述標(biāo)簽?zāi)芙?jīng)得起苛刻的表面攪動和環(huán)境挑戰(zhàn)例如水浴浸漬，而不會不利地影響印刷、粘附或透明度。此外，粘合劑，尤其是壓敏粘合劑和可移除壓敏粘合劑在這樣的條件下應(yīng)該保持充分地固定到粘合劑接收的背面涂層上。在特定的實施方案中，當(dāng)在隔離襯墊或其它表面，例如產(chǎn)品或產(chǎn)品容器上除去標(biāo)簽面料或復(fù)位時，膠合劑或粘合劑將傾向于保持與標(biāo)簽面料粘附并不與另一個表面粘附。另外，根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)簽面料的卷材可以暴露于寬范圍的溫度下，包括大于40℃的溫度，而沒有不可接受的粘連。

本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案可以提供與現(xiàn)有技術(shù)的透明標(biāo)簽面料膜相比具有改進(jìn)的性能、美觀和光學(xué)性能的不透明標(biāo)簽面料膜。雖然優(yōu)選的實施方案為透明標(biāo)簽的苛刻要求而設(shè)計，但是本發(fā)明的背面涂層可以容易地經(jīng)改造以與透明聚合物膜一起使用以提供此類膜的兩面涂覆非粘連實施方案。此種通用性通過降低產(chǎn)品轉(zhuǎn)換之間的存貨量、清潔和組分替代可以促進(jìn)在轉(zhuǎn)化和制造期間改進(jìn)的材料利用率和生產(chǎn)效率。

在一個方面中，本發(fā)明實施方案提供聚合物膜，其包括：a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和b)在所述基材的第一面上包括的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少一種無機(jī)材料形成，所述無機(jī)材料包含具有0.2-25μm的平均最大尺寸的顆粒；和c)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。在特定的實施方案中，背面涂層還包含第一交聯(lián)劑。

在另一個方面中，本發(fā)明實施方案涉及適合于標(biāo)記制品的標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜。在一些實施方案中，將標(biāo)簽施加于制品上。

在又一個方面中，本發(fā)明實施方案涉及制備膜的方法，所述方法包括：用可印刷前面涂料組合物涂覆聚合物基材的第一面；用背面涂料(任選地包括底漆)涂覆所述聚合物基材的所述第二面而制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜結(jié)構(gòu)100。膜結(jié)構(gòu)100包括聚合物基材(即，芯層)101，與所述聚合物基材101的一面表面接觸的聚合物表面層102；和與所述聚合物基材101的相對面表面接觸的背面涂層103。在圖1所示實施方案中，背面涂層103包括任選的底漆層104。

圖2示出了由膜結(jié)構(gòu)100形成的標(biāo)簽結(jié)構(gòu)200。膜結(jié)構(gòu)100具有在一個表面的至少一部分上形成的油墨層201，優(yōu)選UV油墨層。在膜結(jié)構(gòu)100的相對面上的壓敏粘合劑層202使膜結(jié)構(gòu)100與隔離襯墊203，通常硅氧烷化隔離襯墊粘附。

現(xiàn)將描述膜結(jié)構(gòu)100和標(biāo)簽結(jié)構(gòu)200的實施方案的各組分的詳細(xì)描述。

聚合物基材

本文涉及的聚合物基材一般包括兩個相對面或表面?；牡囊粋€表面通?？梢苑Q為例如基材的頂面、前面或印刷面，并且當(dāng)該基材用作標(biāo)簽時通常是與該基材的與制品相鄰的面相對的那面，或當(dāng)該基材用作包裝基材時是與該基材的與產(chǎn)品相鄰的面相對的那面。基材的另一個表面通?？梢苑Q為基材的背面，例如粘合劑接收面，并且當(dāng)該基材用來形成標(biāo)簽時通常是該基材與制品、產(chǎn)品相鄰的那面，或該基材接收標(biāo)簽粘合劑的那面。

本文所使用的術(shù)語"聚合物基材"或"基材"可以廣泛地被限定包括含一種或多種單體作為其組分的任何聚合物或熱塑性材料，優(yōu)選取向聚合物膜結(jié)構(gòu)。聚合物基材可以是單層或多層膜，包括取向、共擠出和層壓的多層膜，可以優(yōu)選是雙軸取向膜。聚合物基材還可以包括其它非熱塑性或非聚合物材料，例如紙、卡片原料(cardstock)，和/或金屬或非金屬基材，和/或它們可以被層壓到此類非熱塑性材料，例如紙、金屬或非金屬基材上。聚合物基材包括聚合物部分加上構(gòu)成該基材的結(jié)構(gòu)組成的任何非熱塑性組分。聚合物基材可以包括任何透明、無光澤、空化(cavitated)或不透明膜。許多優(yōu)選的實施方案可以包含具有基本上非消光(non-matte)表面的不透明或白色膜。

在一些實施方案中，優(yōu)選的聚合物基材是聚烯烴膜，更優(yōu)選雙軸取向、多層或單層基于聚烯烴的膜，包含聚丙烯、聚乙烯和/或聚丁烯均聚物、共聚物或三元共聚物。其它熱塑性基材或?qū)右部梢源嬖谟诖祟惸嵤┓桨竷?nèi)，例如聚酯。然而，在其它實施方案中，聚合物基材可以基本上包括形成可以用于包裝、標(biāo)簽或裝飾的薄膜的任何熱塑性材料。其它示例性的適合材料可以包括尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚碳酸酯。被考慮的基材還包括上述材料的共擠出物，任何兩種或更多種這些材料的層壓體或擠出為單層膜(a single base film)的任何材料的摻混物。聚烯烴均聚物和丙烯與乙烯的共聚物在許多標(biāo)簽應(yīng)用中可能是最有用的。適合用作標(biāo)簽用面料的一種尤其優(yōu)選的聚合物基材是基于聚丙烯的膜，其至少在主或芯層中包含至少80wt％全同立構(gòu)聚丙烯。示例性的可商購材料包括Exxon 4252和FINA 3371。

聚合物基材可以與至少一個表皮層共擠出或它可以層壓到至少一個其它的膜上。通常，當(dāng)將膜共擠出時，表皮層的厚度可以為總膜厚度的大約2％-大約18％?？紤]具有三個或更多個層，例如五個層，有時甚至七個層的多層膜。五層膜可以包括芯層，兩個表皮層和在該芯層和每一表皮層之間的中間層，例如美國專利號5,209,854和5,397,635中公開的那樣。表皮層可以包括丙烯和其它烯烴例如乙烯和/或1-丁烯的共聚物(即，包含兩種或更多種不同單體的聚合物)。

另一種示例性的優(yōu)選基材是多層聚丙烯膜，其包含聚乙烯、聚丙烯、丙烯和乙烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、上述任何物質(zhì)的三元共聚物和馬來酸酐改性聚合物中的至少一種。另一種有用的基材包含與少量以下物質(zhì)中的至少一種摻混的聚丙烯：聚乙烯、乙烯和α-烯烴的共聚物、丙烯和α-烯烴的共聚物、烯烴的三元共聚物和馬來酸酐改性聚合物。多層、白色不透明、空化的基于聚丙烯的膜也可以是有用的基材。這些膜描述在美國專利號4,758,462；4,965,123和5,209,884中。

聚合物基材在至少一面上也可以被處理和/或鍍金屬。許多優(yōu)選的聚丙烯聚合物膜實施方案可以在兩面上進(jìn)行處理以改進(jìn)印刷面涂層和粘合劑對粘合劑接收表面的粘附。處理通?？梢园姇?、等離子體或火焰處理。在一些實施方案中，處理還可以包括將底漆施加到聚合物基材的表面上以改進(jìn)基材和背面涂層和/或聚合物表面層之間的粘附。此類處理可以促進(jìn)涂層的均勻潤濕和/或提高表面能以改進(jìn)對基材的涂層固定。表面處理通常可以在取向之后在涂覆設(shè)備上"在線"施加，但是底漆通?？梢允褂猛扛苍O(shè)備施加。一些實施方案可以具有不要求用于可接受的涂層、油墨或粘合劑粘附的表面處理的表皮層，例如包含乙烯的共聚物和/或聚乙烯的均聚物，例如中或高密度聚乙烯的層。鍍金屬可以通過鋁或其它金屬的真空沉積。也可以將印刷面涂層和印刷油墨施加到鍍金屬或處理的表面上。

聚合物基材可以是單軸取向的，或同時或順序雙軸取向的。取向的典型范圍將膜沿縱向拉伸到其原始尺寸的4-10倍，和沿橫向?qū)⒛だ斓狡湓汲叽绲?-12倍。取向聚合物基材的厚度不是關(guān)鍵的并通常為大約10μm-大約100μm。

背面涂層

根據(jù)本發(fā)明的膜還包括在聚合物基材的所述第二面，即背面上的背面涂層。雖然不作要求，但是背面涂層一般用來接收粘合劑涂層和/或防止與可印刷前面涂層和/或油墨的粘連。背面涂層至少包含離子聚合物組分、丙烯酸類乳液和無機(jī)材料。任選地和通常優(yōu)選地，背面涂層還包含交聯(lián)劑以使離子聚合物和丙烯酸類乳液組分交聯(lián)。

離子聚合物

根據(jù)IUPAC臨時命名建議，離子聚合物是其中小但是顯著比例的構(gòu)成單元具有離子或可電離基團(tuán)或兩者的聚合物。一些適合的離子聚合物是共聚物，所述共聚物包含：基于離子聚合物的總重量，大約50wt％-大約98wt％的一種或多種選自苯乙烯，甲基苯乙烯異構(gòu)體，鹵化苯乙烯異構(gòu)體，氯乙烯，偏二氯乙烯，丁二烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯、丙烯和丁烯異構(gòu)體的無羰基單體；和大約50wt％-大約2wt％由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和衣康酸組成的組之中的一種或多種。

可用于本發(fā)明層和涂層的一些有用的離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含：大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一種的單元；和大約5wt％-大約35wt％的衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和衣康酸中的至少一種的單元，基于所述離子聚合物的總重量。特定的離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含：大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯的單元和大約5wt％-大約35wt％的衍生自丙烯酸的單元，基于所述離子聚合物的總重量?？梢詮腗ichelman Inc.,Cincinnati,OH獲得的Prime 4983R是適合的離子聚合物的實例并且是在氨水中包含乙烯丙烯酸的聚合物分散體。在一些優(yōu)選的實施方案中，離子聚合物占所述背面涂層重量的大約5wt％-大約30wt％，更優(yōu)選10wt％-20wt％，基于所述膜的所述背面涂層的總重量。

可以使用任何適合量的離子聚合物。在特定的實施方案中，背面涂層包含大約2wt％-60wt％，尤其是5wt％-60wt％，更尤其是大約10wt％-50wt％離子聚合物，基于背面涂層的總重量。

丙烯酸類乳液

丙烯酸類乳液通常包含基于不飽和羧酸和/或基于酯的聚合物。在特定的實施方案中，背面涂層由20wt％-80wt％，尤其是25wt％-65wt％，更尤其是30wt％-50wt％的丙烯酸類乳液形成。

羧酸基可以參與交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選的丙烯酸類乳液是由DSM Neoresins,Waalwijk,The Netherlands銷售的Neocryl XK90。這是亞胺化丙烯酸類乳液，其具有在3℃的TG并顯示與其它背面涂層組分顯著的相容性。

交聯(lián)劑

在一些優(yōu)選的實施方案中，膜的一個或多個層，尤其是背面涂層，例如粘合劑接收背面涂層包括至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑。示例性的羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑可以包括配位金屬化合物、氮丙啶、氨基甲基醇、烷基化氨基甲基醇、異氰酸酯、封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、蜜胺-甲醛、唑啉和硅烷衍生物。可以按足以使存在的酸基的大約5％-35％交聯(lián)的水平提供交聯(lián)劑。更優(yōu)選的范圍可以是使大約10％-大約30％的酸基交聯(lián)。交聯(lián)劑的仍更優(yōu)選的范圍將是足以使酸基的大約15％-大約25％交聯(lián)的量。優(yōu)選的羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑可以包括碳酸銨鋯(Hopton Technologies,Inc.,Rome,GA制造的5800M)和多官能化氮丙啶(DSM NeoResins,Waalwijk,The Netherlands制造的CX 100^TM)。在還有的其它實施方案中，用于背面涂層的離子聚合物和/或丙烯酸類乳液可以是自交聯(lián)性的。

無機(jī)材料

無機(jī)材料優(yōu)選包含具有0.2μm-25μm，尤其是1.0μm-10.0μm或0.2微米(200nm)和1.0微米(1000nm)的平均最大尺寸的粘土的分散體(例如，高嶺石粘土例如Huber Engineering Minerals的7015HS和7005CS)。

其它無機(jī)材料可以包括以下物質(zhì)中的至少一種的顆粒狀分散體：二氧化硅(得自Grace Davison的Syloid W500和W900等級-那些等級專門設(shè)計用于水基涂料)、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、氟硅酸鈉鎂、合成鈉水輝石(synthetic sodium hectorite)、白膨潤土(white bentonite)、蒙脫土、堿性聚磷酸鹽、滑石、堿性硅酸鹽、水玻璃(鉀、鋰和/或鈉的鹽，例如硅酸鈉)、經(jīng)表面改性的二氧化硅、經(jīng)表面改性的氧化鋁、經(jīng)表面改性的二氧化鈦、經(jīng)表面改性的碳酸鈣、經(jīng)表面改性的滑石和它們的混合物。示例性適合的堿性聚磷酸鹽可以包括焦磷酸四鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酸式焦磷酸二鈉、四聚磷酸六鈉和聚磷酸四鉀中的至少一種，包括它們的混合物。

當(dāng)無機(jī)材料是粘土?xí)r，無機(jī)材料通常按大約10wt％-大約70wt％，尤其是大約30wt％-大約60wt％(例如，35wt％-50wt％)的量存在，當(dāng)無機(jī)材料是二氧化硅時，尤其是按大約10wt％-30wt％存在。

背面涂層的任選的組分

本文描述的粘合劑接收背面涂層還可以包括一種或多種附加的組分，例如涂料加工促進(jìn)輔料、非離子蠟分散體、陰離子蠟分散體、非離子滑爽添加劑。這些添加劑的使用(其中一些將在下面進(jìn)一步論述)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

涂料加工促進(jìn)輔料包括可以幫助涂覆過程的材料，例如消泡劑、潤濕劑和潤滑劑。此外，一些涂料配制劑的高速涂覆有時可能產(chǎn)生泡沫。希望消泡劑例如基于礦物油的Cognis Foamaster 223(通常按大約50-100ppm的濃度)控制起泡。

非離子或陰離子蠟乳液也可以改進(jìn)抗粘連性和/或降低摩擦系數(shù)。例如，如果需要，由Michelman,Inc.制備的Lube 215的乳液可以與本發(fā)明的背面配制劑相容。然而，通常，此類材料是不必要的。

根據(jù)一些優(yōu)選的實施方案，功能性標(biāo)簽可以由根據(jù)本發(fā)明的兩面涂覆的膜(標(biāo)簽面料)通過將粘合劑涂覆到該膜的涂覆的粘合劑接收面上來制備。根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)簽面料可以涂有壓敏粘合劑或可以將壓敏粘合劑從結(jié)合的隔離襯墊轉(zhuǎn)移至涂覆的粘合劑接收表面?；蛘?，當(dāng)將粘合劑層施加到標(biāo)簽面料上時，由脫模劑組成的隔離膜或片材可以覆蓋此類壓敏粘合劑層。

聚合物表面層

在聚合物基材上的聚合物表面層可以發(fā)揮任何功能。當(dāng)聚合物表面層是可印刷層時，可以稱為前面層。因此，在特定的實施方案中，聚合物表面層是可印刷的前面層。該層實際上是不必印刷的。在這樣的實施方案中，聚合物基材應(yīng)該具有層或涂層，該層或涂層具有足夠的表面能以致如果希望印刷，則應(yīng)該為印刷油墨提供可接受的粘附和外觀。對于參考目的，聚合物基材的前表面可以在此稱為"印刷面"或"印刷層"，盡管該面實際上可能沒有被印刷。"可印刷"涂層或?qū)涌梢远x為任何涂層或?qū)?，對于該涂層或?qū)?，在將該涂層干燥或固化之后，可以使用印刷方法將印刷油墨施加在此種涂層之上，例如通過絲網(wǎng)印刷、活版印刷、膠版、苯胺印刷、凹板、激光或噴墨。印刷油墨可以包括單組分和二組分油墨，氧化固化油墨和輻射固化油墨，水基或溶劑基溶解的油墨、水基或溶劑基分散的油墨和100％油墨體系。如果此類表面通過了與(i)油墨粘附和(ii)油墨質(zhì)量中每一種相關(guān)的試驗，則可以認(rèn)為它是可印刷的。

至于油墨粘附試驗，如果滿足以下條件則可以認(rèn)為印刷面是可印刷的：在為了預(yù)計用途將油墨或金屬完全干燥、固化和/或調(diào)理之后，施加到聚合物基材的涂覆前面上的試驗帶(由3M，St.Paul,MN制造的810或等效物)的三次重復(fù)拉扯不除去該油墨或金屬的多于50％。

聚合物基材第一面優(yōu)選的可印刷涂層提供對油墨的優(yōu)異的固定，包括輻射可固化油墨，例如紫外線("UV")輻射固化油墨，和例如下面論述的許多其它類型的油墨。為了在膜上提供耐用、耐刮擦性或耐劃痕性的印刷表面，許多優(yōu)選的實施方案涂覆有提供此類性能的涂層，例如交聯(lián)或固化的涂層。優(yōu)選的涂層實施方案還可以抵抗異丙醇(IPA)和熱水的侵蝕。此類涂層的實例由McGee在美國專利號6,893,722，Touhsaent在美國專利號6,844,034和Servante在美國專利申請?zhí)?005/0112334中進(jìn)行了描述。這些專利和申請在此全文引入供參考。在許多優(yōu)選的壓敏標(biāo)簽實施方案中，McGee在美國專利號6,893,722中描述的涂層可能是尤其優(yōu)選的，因為它們可以為本發(fā)明聚合物膜提供耐用、可巴氏殺菌、可印刷的前面。其它適合的前面涂層可以包括基于丙烯酸的涂層及其它當(dāng)干燥時是基本上透明的水基或溶劑基可印刷涂層。可以通過本領(lǐng)域中已知的任何手段，例如直接凹板(direct gravure)、反向-直接凹板、膠版、噴涂或浸涂施加前面涂層。

底漆

在一些情況下，在施加聚合物表面層和/或背面涂層之前將底漆施加到基材的一個或兩個面上可能是有利的。因此，雖然底漆可以按與背面涂層和/或聚合物表面層分離的步驟施加，但是當(dāng)存在底漆時，應(yīng)該認(rèn)為它是相應(yīng)的背面層或聚合物表面層的一部分。一般而言，常用于本領(lǐng)域中的任何底漆層可以使用并且包括在根據(jù)本發(fā)明的膜中，只要當(dāng)暴露于預(yù)期使用的條件例如熱水中時所選定的底漆充分地與聚合物基材和涂層配制劑粘結(jié)。示例性底漆可以包括根據(jù)Steiner等人在美國專利號4,214,039中制備和應(yīng)用的水基環(huán)氧樹脂類和由McGee在美國專利號6,596,379中描述的陽離子氨基-官能化聚合物。其它具體實例可以包括氨基-官能化丙烯酸類樹脂例如NeoCryl^TM XK-90或水基聚氨酯如NeoRez R-610，由DSM NeoResins(Waalwijk，The Netherlands)制造。然而，優(yōu)選的實施方案不要求在聚合物基材任一表面上的底漆層。一般而言，在該結(jié)構(gòu)中包括底漆可能不必要地增加成本和提高產(chǎn)品復(fù)雜性。如果使用，底漆層應(yīng)該較薄，其中涂覆水平產(chǎn)生大約0.05g/m²-1.0g/m²干燥底漆。底漆更優(yōu)選的范圍可以是0.1g/m²-0.5g/m²。

用于本發(fā)明實施方案的一些適合的底漆包括亞胺化丙烯酸類(iminated acrylic)、聚(乙烯亞胺)、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。當(dāng)?shù)灼峤M合物包括交聯(lián)劑時，可以使用能夠使離子聚合物交聯(lián)到合乎需要程度的任何交聯(lián)。尤其適合的交聯(lián)劑包含羧基反應(yīng)性官能度。因此，在一些實施方案中，第一和第二交聯(lián)劑中的至少一種包含羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑，交聯(lián)的量不是關(guān)鍵的；然而，在一些實施方案中，使酸基的大約5wt％-大約35wt％交聯(lián)。

在特定的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜包含：a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和b)至少由以下物質(zhì)形成的背面涂層：1)離子聚合物，所述離子聚合物包含：大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯的單元和大約5wt％-大約35wt％的衍生自丙烯酸的聚合物單元，2)丙烯酸類乳液，3)交聯(lián)劑，和4)至少一種無機(jī)材料，所述無機(jī)材料包含具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒；c)布置在所述聚合物基材的所述第一面和所述背面涂層之間的底漆；和d)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的可印刷前面層，所述前面層包含：包括至少一種陽離子丙烯酸酯聚合物或共聚物的陽離子聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的粘合促進(jìn)劑和包含至少一種二氧化硅、天然粘土或合成粘土的第二無機(jī)材料，所述第二無機(jī)材料包含具有大約2μm-大約5μm的平均最大尺寸的顆粒。

實施例的試驗方法

一小時粘連試驗

這一試驗包括將可印刷涂覆表面(例如頂面或前面)與涂覆的粘合劑接收表面(例如背面)的不同組合相配。將六英寸長×兩英寸寬的試驗樣品放置在一對2英寸×4英寸(50mm×100mm)表面鍍鉻的金屬板之間，它們厚0.25英寸(～6mm)。延伸超過該板的樣品部分提供樣品鑒定的空間。每一樣品(包括兩片可印刷或頂表面面對粘合劑接收或背表面的膜)在它的上面和下面具有退火的鋁箔(0.001英寸厚)。該箔片阻止一對試驗樣品粘在一起。如果試驗對的外表面具有包含離子聚合物的涂層(一個或多個)，如根據(jù)本發(fā)明的粘合劑接收層情況那樣，則將一片70SPW(由ExxonMobil Films制造)聚合物膜放置在該試驗對和箔片(經(jīng)處理的表面朝向箔片)之間以阻止離子聚合物與該箔片粘連。包含至多48對試驗樣品(用鋁箔和70SPW隔離)的堆疊體可以放置在金屬板之間。

將包含試驗樣品的堆疊體的板放入配備有溫度控制壓板的Carver壓機(jī),Model C(Carver,Inc.,Wabash,IN)。通常在60℃或52℃的熱溫度下進(jìn)行試驗。當(dāng)該板已經(jīng)在該壓機(jī)的壓板上的中央時，施加力以在該壓板之間產(chǎn)生6000±200lb的力。因為樣品的表面積是8in²(～52cm²)，所以樣品上的有效壓力為大約750±25psi(52±1.76kg/cm²)。保持該壓力不變持續(xù)一小時。在規(guī)定時間之后，釋放該壓力并取下熱的樣品(使用合適保護(hù)設(shè)備)并通過小心地將該箔片與每一試驗對剝離來進(jìn)行分離。如果使用，該滑爽膜(例如70SPW)不從該試驗對上除去。在與箔片分離之后，該樣品通常迅速地冷卻。

然后可以將每一試驗對安裝到Sintech Tensile Tester(由Instron，Norwood，MA制造)的夾具中，為它設(shè)置5in/min的十字頭速度以將每一樣品組的相鄰層剝開并測定粘連作用(如果有的話)。在剝離期間，操作者應(yīng)該以與剝離方向大約90度保持樣品。對于每一試驗，十字頭移動兩英寸，但是為了避免邊緣效應(yīng)，軟件僅將其計算基于與引導(dǎo)端相距0.25(6.3mm)-1.9英寸(48.3mm)的分離距離收集的數(shù)據(jù)。

壓敏粘合劑評價

背面涂層和不同類型的壓敏粘合劑之間的相互作用可以通過內(nèi)部ExxonMobil實驗室或者通過獨立的團(tuán)體，例如德國Ludwigshaffen的BASF和比利時Soignies的MacTac評價?？梢杂每蓮?fù)位(擱置標(biāo)記(shelf-marking))粘合劑、持久溶劑基和水基粘合劑、可移除粘合劑和熱熔粘合劑的專利(proprietary)共混物試驗樣品。

試驗方法包括將粘合劑施加到隔離襯墊上，接著將該試驗粘合劑轉(zhuǎn)移涂覆到待評價的樣品聚合物基材的粘合劑接收的涂覆表面上。該粘合劑涂層重量通常是大約20±1g/m²。在剝離隔離襯墊之后，然后將該粘合劑涂覆的樣品附貼到試驗表面(例如，不銹鋼、鋁或玻璃)上。在調(diào)理之后，記錄從試驗表面上除去樣品標(biāo)簽所要求的剝離力并記錄破壞模式。在移除之后粘合劑與面料保持在一起一般是希望的。粘合劑與試驗表面分離而沒有"拉絲(legging)"也一般是希望的。拉絲描述當(dāng)粘合劑與另一個表面分離時該粘合劑形成彈性長絲或細(xì)線的趨勢。

實施例

對比實施例1.使用白色不透明空蝕取向聚丙烯膜(可作為60LH247等級從ExxonMobil Chemical Films Europe獲得)作為聚合物基材，該取向聚丙烯膜具有由含大約3.25％C2和6％C4的EPB三元共聚物樹脂(可作為Adsyll 5C39F從Basell獲得)形成的表皮層。按1.4-1.6g/m²的涂層重量將包含72wt％高嶺石粘土7005CS(可以從Huber Engineering Minerals獲得)和28wt％陽離子丙烯酸類共聚物R1117XL(可以從OSP,Owensboro Kentucky獲得)的背面涂層施加于聚合物基材的一面上。不使用底漆層。按0.15g/m²的涂層重量將可印刷前面層施加于聚合物基材的所述第二面上。所述前面層以干重計包含84wt％陽離子丙烯酸類共聚物(得自O(shè)SP,Owensboro Kentucky的R1117XL)、0.8wt％交聯(lián)催化劑(可作為Imicure EMI-24從Air products獲得)、0.4wt％冰醋酸、6.7wt％得自Nagase Japan的Denacol EX-821交聯(lián)劑、1wt％聚乙烯陽離子蠟(得自Michelman的ME09730)、2.5％表面活性劑(可作為Tergitol 15S 9從Dow Chemical獲得)、0.2％交聯(lián)的硅酮顆粒(得自Toshiba Japan的Tospearl T120)、0.1％PMMA顆粒(可作為Epostar MA-1004從Nagase Japan獲得)和4.3％作為粘合促進(jìn)劑的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基甲酯"AAEM"(可以從Sigma Aldrich獲得)。

實施例1.使用白色不透明的空蝕取向聚丙烯膜等級60LH247作為聚合物基材。按0.10(±0.05)g/m²的涂層重量將呈NeoCryl^TM XK-90形式的底漆施加到所述基材的旨在接收背面涂層的那面上。在底漆上按1.4-1.6g/m²施加的背面涂層包含55wt％高嶺石粘土7005CS、34wt％NeoCryl^TM XK-90和11wt％乙烯丙烯酸例如Prime 4990R，可以從Michelman Inc.,Cincinnati,OH獲得，(wt％基于背面涂層組分的量)。施加于所述基材的相對面上的可印刷聚合物表面層與對比實施例1的相同。

使用IGT印刷設(shè)備根據(jù)工業(yè)準(zhǔn)則將UV油墨施加于印刷面上。通過將油墨暴露到UV燈下進(jìn)行固化。通過Libramont Belgium的轉(zhuǎn)化器Reynders進(jìn)行按卷筒形式的印刷。在50℃/50％RH下在1周期間在呈卷筒形式的老化膜上評價印刷面油墨粘附，以評價與背面涂層的交叉污染不存在。

使用在除去之前允許針對UV油墨粘貼10min的Scotch Magic 8103M帶試驗油墨粘附。油墨粘附按照在除去所述帶子后保留的油墨的百分率(按照印刷表面區(qū)域覆蓋度)報道。

實施例2-6：用如表1所示的相對量的組分基本上復(fù)制實施例1的膜。

表1.實施例膜組成

*通過用基于硝化纖維素溶劑的油墨印刷背面并在自來水下打磨該經(jīng)油墨印刷的樣品10次檢測抗?jié)裥?。％抗?jié)裥杂稍诖蚰ズ蟮挠湍哪繙y檢查測定。

使用三種不同粘合劑進(jìn)行對不銹鋼的環(huán)粘結(jié)試驗(loop tack test)(以g/25mm表示)：水基可移除粘合劑(得自BASF的Acronal 245A)、水基持久粘合劑(得自BASF的Acronal 225A)和溶劑基持久粘合劑(得自National的Duro tack 180-185A)。結(jié)果示于下表2中。對于用WB可移除和WB持久粘合劑的所有實施例，注意到粘合劑失效。對于SB持久粘合劑，注意到急拉(jerking)/快速移動(zipping)。

表2.環(huán)粘結(jié)性能

采用水基粘合劑Acronal 245A和225A層壓的樣品上對不銹鋼的獨立的剝離試驗報道在表3中(以g/25mm表示)。

表3.在不銹鋼上的剝離試驗

通過Mactac Soignies Belgium進(jìn)行的對玻璃(以N/25mm表示)試驗的環(huán)粘結(jié)試驗報道在表4中，該環(huán)粘結(jié)試驗比較水基和溶劑基粘合劑與藥物用途的專利的、工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)溶劑基粘合劑(表示為"SB Pharma")。

表4.在玻璃上的環(huán)粘結(jié)試驗

表5.對玻璃的剝離試驗180°-20 min-300mm/min

表6.對玻璃的剝離試驗180°-24 H-300mm/min(以N/25mm表示)

表7.對玻璃的剝離試驗90°-20 min-300mm/min(以N/25mm表示)

表8.對玻璃的剝離試驗90℃-24 H-300mm/min(以N/25mm表示)

(AT)*指示到基材的粘合劑轉(zhuǎn)移。

特定的實施方案

1.特定的實施方案包括聚合物膜，該聚合物膜包括：

a)具有第一面和第二面的聚合物基材；

b)在所述基材的所述第一面上的背面涂層，所述背面涂層至少由離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少第一無機(jī)材料形成，所述無機(jī)材料包含大部分的具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒；

c)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的聚合物表面層。

2.在一個實施方案中，段1的膜包括還包含第一交聯(lián)劑的背面涂層。

3.在段1或2的特定實施方案中，所述聚合物表面層是可印刷前面層和其中所述背面涂層包括與所述聚合物基材的所述第二面接觸布置的底漆層。

4.在段3的膜的一個實施方案中，所述可印刷前面層包含陽離子聚合物、第二交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、粘合促進(jìn)劑、所述第一無機(jī)材料包含具有大約2.0μm-大約5.0μm的平均最大尺寸的顆粒。

5.在另一個實施方案中，根據(jù)段4的膜，所述陽離子聚合物包括至少一種陽離子丙烯酸酯聚合物或共聚物，所述粘合促進(jìn)劑包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和其中所述第一無機(jī)材料包含至少一種二氧化硅、天然粘土或合成粘土。

6.根據(jù)本發(fā)明的膜包括段1-5的膜，其中所述離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含：大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一種的聚合物單元；和大約5wt％-大約35wt％的衍生自含酸基的共聚單體中的至少一種的聚合物單元，所述含酸基的共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和它們的混合物。

7.根據(jù)段6的特定膜包括離子聚合物，所述離子聚合物包括共聚物，所述共聚物包含：大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯的單元和大約5wt％-大約35wt％的衍生自丙烯酸的聚合物單元。

8.根據(jù)本發(fā)明的膜包括段1-5的膜，其中所述離子聚合物包含共聚物，所述共聚物包含：大約50wt％-大約98wt％的一種或多種選自苯乙烯、甲基苯乙烯異構(gòu)體、鹵化苯乙烯異構(gòu)體、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯和丁烯異構(gòu)體的無羰基單體；和大約50wt％-大約2wt％由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和衣康酸組成的組之中的一種或多種。

9.段1-8中任一段的膜，其中所述離子聚合物占所述背面涂層重量的大約5wt％-大約30wt％，優(yōu)選10wt％-20wt％，基于所述膜的所述背面涂層的總重量。

10.段1-9中任一段的膜，其中所述第一無機(jī)材料包含以下物質(zhì)中的至少一種：粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、氟硅酸鈉鎂、合成鈉水輝石、白膨潤土、蒙脫土、堿性聚磷酸鹽、滑石、堿性硅酸鹽、水玻璃、經(jīng)表面處理的二氧化硅、經(jīng)表面處理的氧化鋁、經(jīng)表面處理的二氧化鈦、經(jīng)表面處理的碳酸鈣和經(jīng)表面處理的滑石。

11.段10的膜，其中所述堿性聚磷酸鹽包含焦磷酸四鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、酸式焦磷酸二鈉、四聚磷酸六鈉和聚磷酸四鉀中的至少一種。

12.段1-11中任一段的膜，其中所述第一無機(jī)材料的所述顆粒的特征在于0.2μm-25.0μm的第二平均尺寸，其中所述第二平均尺寸與所述最大尺寸正交。

13.段1-12中任一段的膜，其中所述聚合物表面層還包括具有0.2μm-25.0μm的平均最大尺寸的第二無機(jī)材料。

14.段13的膜，其中所述第二無機(jī)材料具有1.0μm-10.0μm的平均最大尺寸。

15.段3-14中任一段的膜，其中所述底漆層包含亞胺化丙烯酸類、聚(乙烯亞胺)、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。

16.段4的膜，其中所述第一和第二交聯(lián)劑中的至少一種包含羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑。

17.段6的膜，其中所述含酸基的共聚單體的酸基的大約5wt％-大約35wt％是交聯(lián)的。

18.根據(jù)段1-17中任一段的膜，其中所述第一無機(jī)材料占所述背面涂層的大約15wt％-大約60wt％，基于所述背面涂層的總重量。

19.根據(jù)段18的膜，其中所述第一無機(jī)材料占所述背面涂層的大約40wt％-大約60wt％，基于所述背面涂層的總重量。

20.根據(jù)段2-19中任一段的膜，其中所述離子聚合物、丙烯酸類乳液和交聯(lián)劑的以wt％計的數(shù)量之和≥所述無機(jī)材料的以wt％計的數(shù)量，基于所述背面涂層的重量。

21.根據(jù)段2-19中任一段的膜，其中所述離子聚合物、丙烯酸類乳液和交聯(lián)劑的以wt％計的數(shù)量之和<所述無機(jī)材料的以wt％計的數(shù)量。

22.適合于標(biāo)記制品的標(biāo)簽，所述標(biāo)簽包括：

前段1-21中任一段的膜。

23.制備膜的方法，所述方法包括以下步驟：

用可印刷前面涂料組合物涂覆聚合物基材的第一面；和

用在其上具有背面涂料組合物的底漆涂覆所述聚合物基材的第二面，所述背面涂料包含離子聚合物、丙烯酸類乳液和至少一種無機(jī)材料，所述無機(jī)材料包含具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒。

24.聚合物膜，包括：

a)包括第一面和第二面的聚合物基材；和

b)至少由以下物質(zhì)形成的背面涂層：1)包含大約65wt％-大約95wt％的衍生自乙烯的單元和大約5wt％-大約35wt％的衍生自丙烯酸的單元的離子聚合物，所述wt％基于所述離子聚合物的總重量，2)丙烯酸類乳液，3)交聯(lián)劑，和4)至少一種無機(jī)材料，所述無機(jī)材料包含大部分的具有0.2μm-25μm的平均最大尺寸的顆粒；

c)布置在所述聚合物基材的所述第一面和所述背面涂層之間的底漆；和

d)與所述聚合物基材的所述第二面接觸的可印刷前面層，所述前面層包含：包括至少一種陽離子丙烯酸酯聚合物或共聚物的陽離子聚合物、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、包含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的粘合促進(jìn)劑和包含至少一種粘土或二氧化硅的第二無機(jī)材料，所述第二無機(jī)材料包含具有大約2μm-大約5μm的平均最大尺寸的顆粒。

雖然已經(jīng)詳細(xì)地并且參照具體實施方案和實施例描述了本發(fā)明，但是對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將顯而易見的是在不脫離本發(fā)明精神的情況下可以在其中作出各種改變和修改。本文列舉的實施例僅是說明性的并且沒有限制的意圖。其它實施方案包括在以下權(quán)利要求內(nèi)。