本發(fā)明屬于無機(jī)廢料高效處理及其資源化利用領(lǐng)域，特別涉及一種水晶廢渣不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

我國是最早掌握玻璃制造技術(shù)的國家之一，到春秋戰(zhàn)國時代所制造的彩色玻璃制品開始用于裝飾。唐宋時透明的玻璃瓶、杯制作得已很精巧。大量的仿寶石玻璃到明代便已遠(yuǎn)銷海外了。明末詩人吳梅村有詩贊云：“偏插御花安鳳吻，絳強(qiáng)扶上廣寒梯?！闭f明了玻璃制品的制作在明代的高超水平和精湛技術(shù)。但元、明、清三代的玻璃制品專為宮廷所獨享，庶民百姓一律禁用。隨著現(xiàn)代生活水平的提高，人們需要清新透明、珠光寶氣的吉祥飾品，而無色透明的天然水晶與鉆石世上罕有，價格昂貴，所以幾可亂真的水晶玻璃便替而代之，進(jìn)入了千千萬萬尋常百姓之家。獨具慧眼的浦江人正是利用這一優(yōu)勢，捕獲這一發(fā)展機(jī)遇，把水晶玻璃業(yè)做大做強(qiáng)。

浦江水晶玻璃行業(yè)就從20年前這一串珠起步，到水晶燈飾，再發(fā)展到水晶玻璃工藝品。浦江被稱為“中國藝術(shù)之鄉(xiāng)”，藝術(shù)造就了浦江，浦江推進(jìn)了藝術(shù)。浦江因為有水晶玻璃工藝品而聲名遠(yuǎn)揚(yáng)，水晶玻璃因為得到浦江人的匠心獨運(yùn)而大放光彩。一九九三年，精工細(xì)磨的浦江水晶玻璃燈飾掛飾件一舉中選，把人民大會堂裝點得更加光輝燦爛，浦江人深感自豪。香港、澳門回歸祖國是中國百年大事，世界為之矚目。浦江水晶玻璃工藝品以其圣潔高雅的品性、鬼斧神工的技藝，被選為香港、澳門回歸和世紀(jì)壇落成盛典的禮品。

截至2011年，浦江生產(chǎn)的水晶占全國總量的80％，超過22000多家水晶工廠和作坊在這里扎根，從業(yè)人員達(dá)20余萬人，產(chǎn)值超200億元。水晶在給浦江創(chuàng)造財富的同時，也讓這個小縣城背上了沉重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。在粗放的水晶加工過程中，含有大量玻璃粉末的廢水被排入河里，加上當(dāng)?shù)厝肆?xí)慣將固廢垃圾、生活垃圾倒入河中，奶白色的“牛奶河”、垃圾河成了浦江的灰色標(biāo)簽。從河流水質(zhì)斷面考核中可以看到，自2006年起浦陽江在浦江縣的出境斷面水質(zhì)均為劣五類，是浙江省江河水質(zhì)最差的河流之一。2011年，這里成為浙江唯一一個“連續(xù)兩次區(qū)域限批”的縣，浦江的環(huán)境衛(wèi)生評價滿意度也多年位列全省倒數(shù)第一，被稱為“浙江衛(wèi)生環(huán)境最差縣”。如何給生態(tài)環(huán)境減壓？2006年、2011年，浦江縣政府都曾出臺政策，打算對水晶行業(yè)的排放進(jìn)行管理與限制，但都因種種原因而停滯。

據(jù)了解，2015年以來，浦江縣組織開展打擊環(huán)境違法行為聯(lián)合行動1000多次，取締水晶加工戶18450家，726家水晶個體戶實現(xiàn)“個轉(zhuǎn)企”。從原有的22000多家銳減至3000余家，這個昔日的“水晶之都”，正借助“五水共治”的機(jī)會倒逼產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級。然而，水晶廢渣問題至今尚未解決，目前浦江的4個水晶產(chǎn)業(yè)集聚園區(qū)每天產(chǎn)生300噸-500噸水晶廢渣，數(shù)量巨大，給環(huán)境造成了巨大的壓力，同時也嚴(yán)重制約了水晶產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，給水晶產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展設(shè)置了極大的障礙。

目前，對水晶廢渣的處理主要由以下幾種方式：

水泥添加劑：在水泥制造生產(chǎn)中，添加少量水晶廢渣，高溫熔融煅燒，粉碎，包裝，出廠，得到水泥。

該方法存在明顯缺陷，主要表現(xiàn)在：添加量太少，難以有效處理每天300噸-500噸的水晶廢渣量；添加了少量水晶廢渣后導(dǎo)致水泥質(zhì)量下降顯著，存在著水泥應(yīng)用的嚴(yán)重的安全隱患，無法實際大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

玻璃磚添加劑：在磚塊制作中加入≤25％重量的水晶廢渣制得的玻璃磚，不能在建筑領(lǐng)域，特別是承重建筑中應(yīng)用，只能應(yīng)用于圍墻。但是，在自然環(huán)境中，風(fēng)吹日曬雨淋，該玻璃磚很容易風(fēng)化脫落，強(qiáng)度急劇下降，難以實際推廣應(yīng)用，大大限制了水晶廢渣在制磚領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，也存在著能耗大、添加量少、表面太光滑而涂不上白灰等等缺陷。

其它：如玻璃微珠、發(fā)泡建筑保溫材料等，但是均存在能耗大、易產(chǎn)生二次污染、產(chǎn)品附加值低而難以收回投資成本等風(fēng)險。

為此，水晶廢渣添加量大、能耗低、不產(chǎn)生二次污染，并可制得社會、市場所需的高性價比材料或新產(chǎn)品，是今后水晶廢渣處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。水晶廢渣可以采用與有機(jī)樹脂，包括環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂等復(fù)合，制備復(fù)合材料，可以應(yīng)用于建筑、交通、園藝等領(lǐng)域。目前，變廢為寶的資源化利用技術(shù)也有專利或文獻(xiàn)報道，如人造花崗巖板材料等。

花崗巖板材是一種優(yōu)質(zhì)的建筑材料，被大量用于高檔豪華酒店、機(jī)場候機(jī)廳、高鐵候車大樓與站臺、家庭廚衛(wèi)、辦公商務(wù)大樓等。隨著人們生活水平的提高，對花崗巖板材的需求與日俱增，從而進(jìn)一步促進(jìn)花崗巖礦山的開采、加工，規(guī)模數(shù)量越來越龐大。而在其開采、加工過程必然產(chǎn)生大量的石漿、花崗巖粉末廢料等，給河流、山川、堆場等造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時也極易發(fā)生坍塌等次生災(zāi)害，對人民的生命財產(chǎn)造成較大的潛在威脅。

為此，人們開始積極研究花崗巖采石場的廢渣進(jìn)行再次利用的技術(shù)。中國發(fā)明專利CN1037042A公開了一種無機(jī)人造花崗巖生產(chǎn)工藝，其主要特征在于：首先用高鋁水泥、石英砂、無機(jī)顏料粉、丙三醇和水混合調(diào)成稀漿狀色漿，倒入成型框內(nèi)，待初凝后，用高硅水泥、石英砂、石英石、無機(jī)顏料粉、丙三醇和水，混合調(diào)成稀漿狀顏料層，不規(guī)則地色漿層上部，再用高鋁水泥、河沙、碎石加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，澆注在成型框?nèi)，經(jīng)機(jī)械振搖后作為加固層，最后放入水池浸泡養(yǎng)護(hù)72小時成型，再經(jīng)過耐老化酸洗處理，上油即可成為產(chǎn)品。

中國發(fā)明專利CN1035812A公開了一種高強(qiáng)度、不變形、不龜裂、高光潔度、性能穩(wěn)定、高質(zhì)量的全無機(jī)人造理石的制造方法，其主要特征在于：以水泥為原料，加入少量無機(jī)助劑組成本體，以預(yù)先制好的有特定成分的成花劑加入本體中振動成花，水中養(yǎng)護(hù)結(jié)晶成制品。

中國發(fā)明專利CN1088146A公開了一種高鋁水泥仿真花崗巖、大理石及其生產(chǎn)工藝，其主要特征在于：采用擴(kuò)散劑、硫酸鋁銨、濃硫酸、硫酸鎂、松香、硫酸亞鐵、草酸、硼酸及三乙醇胺和水，配制成面料水和底料水，再用面料水和底料水去摻拌水泥和石英粉，分別制成面層和底層，在面層和底層之間有一用水泥、石英粉及面料水?dāng)嚢韬箐仈傇诿鎸由喜康幕鶎?，其養(yǎng)護(hù)是采用濕鋸末進(jìn)行的。

不飽和聚酯樹脂被廣泛地用于SMC和BMC模塑料，主要由無機(jī)填料、玻璃短纖維、不飽和聚酯樹脂和相關(guān)助劑組成。

李忠恒等人【橡膠工業(yè)，2008，55(4)：203-207】采用不飽和聚酯樹脂、無機(jī)填料、PNBR、苯乙烯、固化劑等原料，研究了SMC復(fù)合材料的制備及其相關(guān)性能。

李慶平【玻璃鋼/復(fù)合材料，1998，(6)：23-24,30】綜述了不飽和樹脂玻璃鋼復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水晶廢渣不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，該方法制備得到的復(fù)合材料不僅可高效處理水晶廢渣，消除環(huán)境污染，而且可變廢為寶，實現(xiàn)資源化利用，對環(huán)境綜合治理等均具有非常重要的現(xiàn)實意義，可獲得良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明的一種水晶廢渣不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括：

將水晶廢渣烘干、粉末化，進(jìn)行偶聯(lián)劑表面處理；然后將水晶廢渣粉末與不飽和聚酯樹脂基體、短纖維混合均勻，填充入模具，加熱加壓固化成型，即得水晶廢渣不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料；其中，水晶廢渣粉末、不飽和聚酯樹脂基體與短纖維的質(zhì)量比為30-60:32-45:5-25。

所述水晶廢渣烘干工藝為：120℃保留10小時-12小時，使水晶廢渣含水量不大于0.1％。

所述偶聯(lián)劑表面處理工藝為：將質(zhì)量比為1:32-99的偶聯(lián)劑和水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入烘干的水晶廢渣粉末，室溫下攪拌0.5小時-1小時，過濾，取固體物，于100℃-120℃干燥1小時-3小時，得到經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理的水晶廢渣粉末；其中，水晶廢渣粉末與偶聯(lián)劑水溶液的質(zhì)量比為1:10-20。

所述偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

所述的不飽和聚酯樹脂基體是由質(zhì)量比為100:20-200:5-10:10-50的不飽和聚酯樹脂、活性稀釋劑、活性增韌劑和固化劑組成。

所述的不飽和聚酯樹脂基體的制備方法包括如下步驟：將不飽和聚酯樹脂、活性增韌劑放入反應(yīng)釜中，于60℃-90℃攪拌反應(yīng)0.5小時-1小時后，加入活性稀釋劑，于50℃-70℃攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，加入固化劑，攪拌混合均勻即可。

所述活性稀釋劑選自苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸新戊二醇單酯、雙丙烯酸新戊二醇二酯、甲基丙烯酸新戊二醇單酯、雙甲基丙烯酸新戊二醇二酯、丙烯酸乙二醇單酯、雙丙烯酸乙二醇二酯、甲基丙烯酸乙二醇單酯、雙甲基丙烯酸乙二醇二酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸雙烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧基環(huán)己酸-3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己甲酯、3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己酸-3’,4’-環(huán)氧基-6’-甲基環(huán)己甲酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種。

所述活性增韌劑選自端羧基丁腈橡膠、端氨基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端乙烯基丁腈橡膠、液體聚硫橡膠、巰基聚硫橡膠中的一種或幾種。

所述固化劑選自過氧化甲乙酮、過氧新庚酸-1,1-二甲基-3-羥丁酯、過氧化新癸酸、過氧化異丙苯酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化二乙丙苯、過氧化苯甲酸、叔戊基過氧縮酮、叔丁基過氧縮酮、2,4-二氯過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、1,1-雙(二叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧)基己烷、1,4-雙叔丁基過氧二異丙基苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、間苯二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、甲基咪唑、DMP-30、DBU、鄰甲基氫化間苯二胺、1,4-環(huán)己基二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、十二烷基琥珀酸酐、桐油酸酐、以松節(jié)油與順丁烯二酸酐反應(yīng)而成的液體酸酐中的一種或幾種。

所述短纖維選自玻璃短纖維、碳纖維短纖維、玄武巖短纖維、芳綸短纖維、聚酰亞胺短纖維、滌綸短纖維、錦綸短纖維、腈綸短纖維、纖維素短纖維、聚甲醛短纖維、棉纖維、羊毛纖維、兔毛纖維、氯綸短纖維、聚乙烯醇短纖維中的一種或幾種。

所述短纖維為長度1mm-13mm的經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理的短纖維。

所述加熱加壓固化成型的工藝參數(shù)為：溫度為室溫至180℃，壓力為1MPa-10MPa，壓制時間為0.5小時-1小時。

所述復(fù)合材料用于平板、花盆、電纜支架、水槽、護(hù)欄、電表箱殼體、垃圾桶、郵政箱體、廣告牌、公路指示牌、窨井蓋、電纜溝槽蓋、花壇圍欄或座椅。

有益效果

(1)本發(fā)明的工藝簡單、成本低、操作方便，原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明無溶劑，環(huán)境友好，設(shè)備投入少，水晶廢渣填充量大，能耗低，其復(fù)合材料制品的綜合性能優(yōu)異，用途廣泛；

(3)本發(fā)明不僅可高效處理水晶廢渣，消除環(huán)境污染，而且可變廢為寶，實現(xiàn)資源化利用，對環(huán)境綜合治理等均具有非常重要的現(xiàn)實意義，可獲得良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

將100克不飽和聚酯樹脂(江陰萬千化學(xué)品有限公司提供的3301不飽和聚酯樹脂)，和5克端羧基丁腈橡膠放入反應(yīng)釜中，于60℃攪拌反應(yīng)1小時后，加入15克苯乙烯和5克3,4-環(huán)氧基環(huán)己酸-3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己甲酯，于70℃攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，加入3克過氧化甲乙酮、6克間苯二甲胺和1克2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌混合均勻，得到不飽和聚酯樹脂基體，記作E-1。利用博勒飛CAP2000+粘度計測其50℃的粘度為819mPa.s；利用GT-H凝膠化時間測試儀測得120℃的凝膠時間為192s。

實施例2

將100克不飽和聚酯樹脂(江陰萬千化學(xué)品有限公司提供的TM-189不飽和聚酯樹脂)，隨后加入8克端氨基丁腈橡膠放入反應(yīng)釜中，于90℃攪拌反應(yīng)0.5小時后，加入10克苯乙烯、20克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、70克3,4-環(huán)氧基環(huán)己酸-3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己甲酯，于60℃攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，加入3克1,4-雙叔丁基過氧二異丙基苯、2克過氧化甲乙酮、30克甲基四氫苯酐和2克DMP-30攪拌混合均勻，得到不飽和聚酯樹脂基體，記作E-2。利用博勒飛CAP2000+粘度計測其50℃的粘度為935mPa.s；利用GT-H凝膠化時間測試儀測得120℃的凝膠時間為202s。

實施例3

將100克不飽和聚酯樹脂(江陰萬千化學(xué)品有限公司提供的M105不飽和聚酯樹脂)，隨后加入10克端羧基丁腈橡膠放入反應(yīng)釜中，于80℃攪拌反應(yīng)1小時后，加入30克苯乙烯、50克丙烯酸縮水甘油酯、50克衣康酸雙烯丙酯、70克3,4-環(huán)氧基環(huán)己酸-3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己甲酯，于70℃攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，加入3克過氧化新癸酸叔戊酯、2克過氧化苯甲酸叔丁酯、36克甲基四氫苯酐、4克十二烷基琥珀酸酐和5克DBU，攪拌混合均勻，得到不飽和聚酯樹脂基體，記作E-3。利用博勒飛CAP2000+粘度計測其50℃的粘度為779mPa.s；利用GT-H凝膠化時間測試儀測得120℃的凝膠時間為194s。

實施例4

將1000克經(jīng)烘干粉末化(水晶廢渣烘干工藝為：120℃保留10小時)的水晶廢渣(含水量不大于0.1％)加入10千克質(zhì)量比為1:32的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，室溫下攪拌0.5小時，過濾，取固體物，于100℃干燥3小時，得到經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理的水晶廢渣粉末，記作C-1。

將1000克經(jīng)烘干粉末化(水晶廢渣烘干工藝為：120℃保留11小時)的水晶廢渣(含水量不大于0.1％)加入15千克質(zhì)量比為1:60的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，室溫下攪拌1小時，過濾，取固體物，于110℃干燥2小時，得到經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理的水晶廢渣粉末，記作C-2。

將1000克經(jīng)烘干粉末化(水晶廢渣烘干工藝為：120℃保留12小時)的水晶廢渣(含水量不大于0.1％)加入20千克質(zhì)量比為1:99的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，室溫下攪拌0.5小時，過濾，取固體物，于120℃干燥1小時，得到經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理的水晶廢渣粉末，記作C-3。

實施例5

將30克C-1水晶廢渣粉末、32克E-1不飽和聚酯樹脂基體、5克碳纖維短纖維混合均勻，填充入平板模具，加熱加壓，固化成型，其溫度范圍為室溫至180℃；壓力范圍為1MPa至10MPa；壓制時間為0.5小時-1小時，制得平板，記作F-1。其性能數(shù)據(jù)如表1所示。

將30克C-2水晶廢渣粉末、45克E-2不飽和聚酯樹脂基體、5克碳纖維和5克玻璃纖維的短纖維混合均勻，填充入平板模具，加熱加壓，固化成型，其溫度范圍為室溫至180℃；壓力范圍為1MPa至10MPa；壓制時間為0.5小時-1小時，制得平板，記作F-2。其性能數(shù)據(jù)如表1所示。

將30克C-3水晶廢渣粉末、45克E-3不飽和聚酯樹脂基體、15克碳纖維和10克玻璃纖維的短纖維混合均勻，填充入平板模具，加熱加壓，固化成型，其溫度范圍為室溫至180℃；壓力范圍為1MPa至10MPa；壓制時間為0.5小時-1小時，制得平板，記作F-3。其性能數(shù)據(jù)如表1所示。

將30克C-1水晶廢渣粉末、30克C-3水晶廢渣粉末、45克E-3不飽和聚酯樹脂基體、15克碳纖維短纖維混合均勻，填充入平板模具，加熱加壓，固化成型，其溫度范圍為室溫至180℃；壓力范圍為1MPa至10MPa；壓制時間為0.5小時-1小時，制得平板，記作F-4。其性能數(shù)據(jù)如表1所示。

將30克C-1水晶廢渣粉末、10克C-2水晶廢渣粉末、15克E-1不飽和聚酯樹脂基體、15克E-3不飽和聚酯樹脂基體、20克玻璃纖維短纖維混合均勻，填充入平板模具，加熱加壓，固化成型，其溫度范圍為室溫至180℃；壓力范圍為1MPa至10MPa；壓制時間為0.5小時-1小時，制得平板，記作F-5。其性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1水晶廢渣/不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料平板性能數(shù)據(jù)