本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種以聚酰胺酸親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯樹脂是目前世界上使用量最大的幾種樹脂之一，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性以及良好的耐高低溫等性能；水性聚氨酯具有良好的環(huán)保性能，是目前樹脂的一個(gè)發(fā)展方向。水性聚氨酯在涂料、膠粘劑、油墨、生物材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液(粒徑<0.001微米，外觀透明)、聚氨酯水分散液(粒徑：0.001-0.1微米，外觀半透明)、聚氨酯水乳液(粒徑>0.1微米，外觀白色乳狀)。然而聚氨酯本身的水性化較差，故需要對其進(jìn)行改性。目前的水性聚氨酯整個(gè)合成過程可分為兩個(gè)階段：第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質(zhì)量為l000量級的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。

此外，聚氨酯的耐熱性能差，使用溫度一般不超過80℃，80℃以上材料就會軟化，甚至變形，導(dǎo)致力學(xué)性能明顯下降，嚴(yán)重的限制了PU在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，提高PU的耐熱性已經(jīng)成為PU領(lǐng)域焦點(diǎn)之一。

聚酰胺酸(PAA)是一種可水性化的樹脂，其在高溫下可以閉環(huán)形成聚酰亞胺樹脂(PI)。聚酰胺酸因?yàn)楹写罅康聂然?，因而可以水性化，制成水性樹脂。其與聚酰亞胺一樣可以作為一種耐熱等級很高的高分子材料，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。所以若將聚氨酯與聚酰胺酸復(fù)合，可以得到聚酰胺酸改性的聚氨酯，既解決了聚氨酯水性化的問題，也解決了聚氨酯耐熱性不足的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液及其制備方法，得到的水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性好，該水性聚氨酯具備較好的耐熱性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液的制備方法，其包括如下步驟:

S1.以NMP為溶劑，將二胺與二酐混合，25-30℃且氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分反應(yīng)，二胺過量，以生成端基為氨基的聚酰胺酸(PAA)溶液，充分反應(yīng)是指反應(yīng)24h以上，聚酰胺酸的合成路線如下(以O(shè)DA和BPADA為例)：

S2.氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向S1中端基為氨基的聚酰胺酸溶液中加入低聚物二醇(含水量應(yīng)足夠低)，升溫至68-73℃并維持，待體系成為均一穩(wěn)定溶液之后，繼續(xù)加入二異腈酸酯得反應(yīng)液，反應(yīng)液中異腈酸酯基團(tuán)物質(zhì)的量多于羥基與氨基物質(zhì)的量的總和，反應(yīng)4h以上，加入三乙胺及去離子水，即得以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液。

具體的，S1中的二胺為3,4'-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯中的任一種。S1中的二酐為均苯四酸二酐(PMDA)、雙酚A二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)中的任一種。

具體的，S1中的二胺與NMP溶劑的用量比為2-4mmol:20mL，所述二胺與二酐的摩爾比為1.5-2：1。

具體的，S2中的低聚物二醇為聚碳酸酯二醇，具體為PCDL-500、PCDL-1000和PCDL-2000中的任一種。S2中二異腈酸酯為TDI、MDI和HDI中的任一種。

具體的，S2中二異氰酸酯與低聚物二醇的摩爾比為1.5-2：1。

具體的，S2的反應(yīng)液中異氰酸酯基團(tuán)物質(zhì)的量與羥基與氨基物質(zhì)的量總和之比為1：1.2-1.5。

具體的，S2中三乙胺與低聚物二醇的摩爾比為1-10：1，三乙胺與去離子水的用量比為1.5-15mmol:100mL。

本發(fā)明還提供一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液，其通過上述的方法制備得到。

本發(fā)明的有益效果是：現(xiàn)有技術(shù)中對聚氨酯的水性化改性通常需要同時(shí)使用擴(kuò)鏈劑和親水性單體，現(xiàn)有技術(shù)中提高水性聚氨酯耐熱性能的方法為將耐熱性能較好的其他樹脂或無機(jī)粒子與聚氨酯復(fù)合，但目前使用的耐熱性能好的樹脂和無機(jī)粒子的水溶性均不足以使聚氨酯水性化，所以需另外加入其他親水?dāng)U鏈劑，本發(fā)明提供的方案以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑，不僅能較好的對聚氨酯進(jìn)行水性化改性，得到穩(wěn)定性較好的水性聚氨酯乳液，而且其固化成膜后具有較好的耐熱性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備出的水性聚氨酯乳液的紅外光譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備出的水性聚氨酯乳液固化成膜后的熱失重曲線；

圖3為實(shí)施例1制備出的水性聚氨酯乳液的樣品圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液，其通過如下方法進(jìn)行制備:

S1.制備聚酰胺酸親水?dāng)U鏈劑：在100mL三口瓶中，取3mmol 4,4’-二苯胺二苯醚(4,4’-ODA)溶于20mL NMP中，攪拌15mim，至固體完全溶解，另取1.5mmol雙酚A二酐(BPADA)，攪拌15mim，形成均一溶液，在27℃的條件下，通氮?dú)夥磻?yīng)24h，即可得到端基為氨基的聚酰胺酸溶液。

S2.將第一步合成的聚酰胺酸與聚氨酯反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入1.5mmol(1.5g)聚碳酸酯二醇(PCDL-1000),在真空度為-0.095MPa，溫度為130℃的條件下，真空除水2h后放入干燥塔儲存?zhèn)溆?。在裝有冷凝回流裝置，機(jī)械攪拌器并通有氮?dú)獾?50mL四口瓶中，加入1.5g經(jīng)過干燥處理過的PCDL-1000與第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升溫至70℃，待體系成為均一穩(wěn)定溶液之后，加入2.5mmol(0.4354g)甲苯二異氰酸酯(TDI)，此時(shí)-NCO/(-OH+-NH₂)＝1：1.2，即異氰酸酯基物質(zhì)的量與羥基和氨基物質(zhì)的量總和之比為1:1.2，反應(yīng)4h，然后加入1.5mmol的三乙胺與100mL去離子水，即得所述水性聚氨酯乳液。

實(shí)施例2

一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液，其通過如下方法進(jìn)行制備:

S1.制備聚酰胺酸親水?dāng)U鏈劑：在100mL三口瓶中，取3mmol 3,4’-二苯胺二苯醚(3,4’-ODA)溶于20mL NMP中，攪拌15mim，至固體完全溶解，另取1.5mmol均苯四酸二酐(PMDA)，攪拌15mim，形成均一溶液，在30℃的條件下，通氮?dú)夥磻?yīng)24h，即可得到端基為氨基的聚酰胺酸溶液。

S2.將第一步合成的聚酰胺酸與聚氨酯反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入1.5mmol(0.75g)聚碳酸酯二醇(PCDL-500),在真空度為-0.095MPa，溫度為130℃的條件下，真空除水2h后放入干燥塔儲存?zhèn)溆?。在裝有冷凝回流裝置，機(jī)械攪拌器并通有氮?dú)獾?50mL四口瓶中，加入0.75g經(jīng)過干燥處理過的PCDL-500與第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升溫至68℃，待體系成為均一穩(wěn)定溶液之后，加入2.5mmol(0.6257g)4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，此時(shí)-NCO/(-OH+-NH₂)＝1：1.2，反應(yīng)4h，然后加入5mmol的三乙胺與100mL去離子水，即得所述水性聚氨酯乳液。

實(shí)施例3

一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液，其通過如下方法進(jìn)行制備:

S1.制備聚酰胺酸親水?dāng)U鏈劑：在100mL三口瓶中，取2mmol 4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯溶于20mL NMP中，攪拌15mim，至固體完全溶解，另取1.33mmol 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，攪拌15mim，形成均一溶液，在25℃的條件下，通氮?dú)夥磻?yīng)24h，即可得到端基為氨基的聚酰胺酸溶液。

S2.將第一步合成的聚酰胺酸與聚氨酯反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入3.0mmol(6.0g)聚碳酸酯二醇(PCDL-2000),在真空度為-0.095MPa，溫度為130℃的條件下，真空除水2h后放入干燥塔儲存?zhèn)溆?。在裝有冷凝回流裝置，機(jī)械攪拌器并通有氮?dú)獾?50mL四口瓶中，加入6.0g經(jīng)過干燥處理過的PCDL-2000與第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升溫至73℃，待體系成為均一穩(wěn)定溶液之后，加入2.5mmol(0.6257g)4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，此時(shí)-NCO/(-OH+-NH₂)＝1：1.47，反應(yīng)4h，然后加入10mmol的三乙胺與100mL去離子水，即得所述水性聚氨酯乳液。

實(shí)施例4

一種以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯乳液，其通過如下方法進(jìn)行制備:

S1.制備聚酰胺酸親水?dāng)U鏈劑：在100mL三口瓶中，取4mmol 4,4’-二苯胺二苯醚(4,4’-ODA)溶于20mL NMP中，攪拌15mim，至固體完全溶解，另取1.8mmol 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，攪拌15mim，形成均一溶液，在30℃的條件下，通氮?dú)夥磻?yīng)24h，即可得到端基為氨基的聚酰胺酸溶液。

S2.將第一步合成的聚酰胺酸與聚氨酯反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入1.5mmol(1.5g)聚碳酸酯二醇(PCDL-1000),在真空度為-0.095MPa，溫度為130℃的條件下，真空除水2h后放入干燥塔儲存?zhèn)溆?。在裝有冷凝回流裝置，機(jī)械攪拌器并通有氮?dú)獾?50mL四口瓶中，加入1.5g經(jīng)過干燥處理過的PCDL-1000與第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升溫至68℃，待體系成為均一穩(wěn)定溶液之后，加入3.0mmol(0.5046g)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，此時(shí)-NCO/(-OH+-NH₂)＝1：1.23，反應(yīng)4h，然后加入15mmol的三乙胺與2L去離子水，即得所述水性聚氨酯乳液。

實(shí)施例1至4制備的水性聚氨酯乳液的樣品均如圖3所示，外觀均為白色乳狀。以馬爾文粒徑分析儀測試實(shí)施例1至4制得的聚氨酯乳液粒徑依次為215nm、226nm、235nm、229nm。放置100天后，發(fā)現(xiàn)各樣品底部均沒有出現(xiàn)明顯沉淀，說明本發(fā)明制得的水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性好，即聚酰胺酸改性的聚氨酯具有較好的水溶性。以實(shí)施例1制備出的水性聚氨酯乳液為測試對象，其紅外光譜圖如圖1所示，3459cm^-1為羧酸中羥基的伸縮振動峰，2949cm^-1與2863cm^-1附近為甲基亞甲基的伸縮振動峰，1742cm^-1C＝O的伸縮振動峰，1654cm^-1為聚酰胺酸酰胺鍵中C＝O的伸縮振動峰，1541cm^-1、1461cm^-1為苯環(huán)上的雙鍵的伸縮振動峰，1408cm^-1為C-N的伸縮振動峰，1265cm-1為聚碳酸酯中C-O的伸縮振動峰，1104cm^-1為芳香醚的伸縮振動峰，說明已經(jīng)成功使用聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑對聚氨酯進(jìn)行了改性。實(shí)施例1制備的水性聚氨酯乳液固化成膜后，進(jìn)行熱重分析測試，測試結(jié)果如圖2所示，可見其失重10％的溫度點(diǎn)為256℃，而未改性的聚氨酯失重10％的溫度點(diǎn)通常在200-220℃之間，即本發(fā)明提供的以聚酰胺酸為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯具有較好的耐熱性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。