本發(fā)明屬于相變儲能材料，具體設(shè)計一種用于相變粘膠纖維的相變儲能溶液的制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料是指隨溫度變化發(fā)生物理性質(zhì)的變化，在發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程中，吸收或者釋放潛熱的物質(zhì)。這種物質(zhì)在使用過程中不會產(chǎn)生污染，是新型的節(jié)能環(huán)保材料，已經(jīng)被人類廣泛利用。

相變纖維是利用物質(zhì)相變過程中釋放或吸收潛熱、溫度保持不變的特性開發(fā)出來的一種蓄熱調(diào)溫功能纖維。目前相變纖維的制備方法主要有直接共混法、微膠囊共混法、復合紡絲法、化學交聯(lián)法和接枝共聚法。直接共混法是將相變材料與聚合物直接共混進行紡絲，這種方法較為簡單但存在相變熱焓低、相變易泄漏和纖維強度低等問題。目前在采用濕法紡絲的腈綸和纖維素類纖維中應(yīng)用較多。微膠囊法(PCM)共混法是首先用高分子將相變材料包裹封閉起來，防止相變材料泄漏。然后將含有相變材料的微膠囊與聚合物進行共混紡絲得到相變纖維，這種方法存在較大的PCM會被過濾掉而不能進入纖維導致纖維相變焓較??；PCM與纖維基體相容性差導致纖維強度低的問題。復合紡絲法是通過皮芯復合或海島復合法，將相變材料直接包覆在纖維內(nèi)部，這種方法相變焓較大，但必須進行兩端或中間封閉才可有效相變材料的泄漏問題?；瘜W接枝法先將相變物質(zhì)通過化學鍵接枝在高分子基體中，再將所得的聚合物進行紡絲，這種方法制備出的聚合物由于破壞了聚合物的規(guī)整度，因而很難應(yīng)用于紡絲?；瘜W交聯(lián)法采用邊紡絲邊交聯(lián)的方法，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，但目前通過化學交聯(lián)法制備的材料容易結(jié)塊，本發(fā)明制備的用于制備相變粘膠纖維的相變儲能溶液解決了容易結(jié)塊的問題。

相變儲能粘膠纖維是目前開發(fā)的具有雙向溫度調(diào)節(jié)功能的纖維材料，這種纖維材料中的相變物質(zhì)可以根據(jù)溫度的變化實現(xiàn)固、液態(tài)轉(zhuǎn)變，并伴隨吸放熱，從而達到溫度調(diào)節(jié)的目的，由于其特性，相變儲能粘膠纖維已經(jīng)成為各國研究的熱點，但目前相變粘膠纖維主要以微膠囊法共混法或相變材料直接共混法制備，未見有用液態(tài)交聯(lián)型相變材料直接與粘膠纖維原液共混制備粘膠纖維的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液及其制備方法。本發(fā)明的相變儲能溶液為以具有雙鍵的烯丙基聚乙二醇為單體、以三烯丙基異氰脲酸酯(交聯(lián)劑Taic)為交聯(lián)中心的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料，比一般的相變儲能溶液更加穩(wěn)定，應(yīng)用范圍更廣，且制備方法簡便，方便操作。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于制備相變粘膠纖維的相變儲能溶液的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

(1)將烯丙基聚二醇溶解于氫氧化鈉水溶液中得溶液A，將交聯(lián)劑溶解于氫氧化鈉水溶液中得溶液B，將引發(fā)劑溶解于氫氧化鈉水溶液中得溶液C；

(2)將溶液B和溶液C滴加入溶液A中，在80～90℃下反應(yīng)2～4小時。

進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述的氫氧化鈉水溶液濃度為5～10wt％，優(yōu)選為5wt％。

進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述的烯丙基聚二醇、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為90-85:6-7:4-8，優(yōu)選為90:6:4。

進一步地，在上述技術(shù)方案中，溶液A、溶液B和溶液C的體積比為60-70:20-15:20-15。

進一步地，在上述技術(shù)方案中，在步驟(2)中所述的溶液B和溶液C的滴加速度均為2-3mL/min。

進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述的烯丙基聚二醇的相對分子量為1200～5000，優(yōu)選為4000。

進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述的交聯(lián)劑為三烯丙基異氰脲酸酯，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，在所述的步驟(2)中，溶液B和溶液C可以同時按照一定的速度滴加入至溶液A中，也可以先滴加入溶液B，然后再滴加溶液C，在滴加過程中體系溫度要控制在反應(yīng)溫度80～90℃，反應(yīng)溫度優(yōu)選為85℃。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，在所述的步驟(2)中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在室溫下冷卻并放置3～12h，使反應(yīng)溶液分層，此時上層為澄清溶液，下層為未反應(yīng)的烯丙基聚乙二醇溶液，取上層的澄清溶液，得到本發(fā)明的相變儲能溶液。

本發(fā)明還提供上述制備方法制備得到的變儲能溶液在制備相變粘膠纖維中的應(yīng)用，具體為：將所述的相變儲能溶液加入至纖維素黃原酸酯的氫氧化鈉溶液中，攪拌，脫泡，紡絲成型后，獲得相變粘膠纖維，其中所述的相變儲能溶液和纖維素黃原酸酯的氫氧化鈉溶液的體積比為10-15:90-85。所述相變粘膠纖維可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法來制備，如所述纖維束黃原酸酯的濃度，氫氧化鈉溶液的濃度，相變儲能溶液的加入量等均可在本領(lǐng)域中制備粘膠纖維的常規(guī)范圍內(nèi)調(diào)整得到。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明方法制備得到的用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液具有烯丙基聚乙二醇和交聯(lián)劑交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是通過網(wǎng)絡(luò)間互穿纏結(jié)，分子間氫鍵作用，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等多重定形交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在采用濕法紡絲制備粘膠纖維時，使得烯丙基聚乙二醇液化時不易流失，使得粘膠纖維不結(jié)塊易分散。

(2)本發(fā)明的相變儲能溶液的制備方法，工藝簡單，采用該溶液進行紡絲時不結(jié)塊易分散，生產(chǎn)成本較低，采用本發(fā)明的相變儲能溶液制備的粘膠纖維耐熱性好，其熨燙溫度達到250℃。

本發(fā)明通過溶液聚合技術(shù)成功將化學交聯(lián)法相變材料制備技術(shù)用于粘膠纖維制造，有效解決了微膠囊法相變粘膠纖維相變焓有限、微膠囊顆粒大阻塞噴絲板孔和微膠囊通過高剪切的計量泵等器件導致的擠壓破碎而導致相變材料泄露等問題，也解決了交聯(lián)型相變材料在紡絲液中分散困難，容易結(jié)塊導致噴絲板阻塞，紡絲成纖困難，力學性能較差等問題。

附圖說明

圖1為實施例1制備的用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液的紅外光譜譜圖；

圖2為實施例1中作為原料的烯丙基聚乙二醇的紅外光譜圖譜；

圖3為實施例1制備的用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液的DSC曲線；

圖4為實施例1制備的用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液的X射線衍射圖。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下述實施例中，如無特殊說明，所使用的實驗方法均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等均可從化學公司購買。

實施例均采用相對分子質(zhì)量為4000的烯丙基聚乙二醇。

實施例1

按照如下方法制備得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液：

(1)將10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL 5wt％的氫氧化鈉水溶液中，得烯丙基聚乙二醇溶液，將0.7g三烯丙基異氰脲酸酯溶于5mL 5wt％的氫氧化鈉水溶液中，得交聯(lián)劑溶液，將0.5g過硫酸鉀溶于5mL 5wt％氫氧化鈉水溶液中，得引發(fā)

(2)將交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑溶液分別以2mL/min的速度同時滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，全部滴加完成后反應(yīng)2h，反應(yīng)體系的溫度控制為85℃；

(3)將反應(yīng)得到的液體在室溫靜置6h，分層后，使用分液漏斗取上層液體，即得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液。

圖1為上述實施例1制備得到的相變儲能溶液的紅外光譜譜圖；圖2為實施例1中作為原料的烯丙基聚乙二醇的紅外光譜圖譜，圖1中，在1644cm-1附近C＝C的特征吸收峰比圖2中的1647cm-1附近C＝C峰值小，說明烯丙基聚乙二醇與三烯丙基異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但烯丙基聚乙二醇沒有完全反應(yīng)。

圖3為上述實施例1制備得到的相變儲能溶液的差示熱掃描量熱(DSC)曲線，有兩個結(jié)晶峰，且面積比為1:1，結(jié)晶溫度分別為29.11℃、34.56℃；兩個熔融峰，面積比約為1:1，熔融溫度分別為50.41℃、54.15℃，說明50％烯丙基聚乙二醇與三烯丙基異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，50％烯丙基聚乙二醇發(fā)生共混。

通過差示掃描量熱分析可知，其熔融溫度為50.41℃、54.15℃，而粘膠纖維的水浴溫度為80-90℃，因此，粘膠纖維溶解在相變儲能溶液中時，相變儲能材料為液態(tài)，不會發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，且粘膠纖維易溶解在所制的溶液中。

圖4為上述實施例1制備得到的相變儲能溶液以及作為原料的烯丙基聚乙二醇的X射線衍射圖，其中相變儲能溶液(如4中標注為產(chǎn)物)結(jié)晶峰是2θ＝19°，2θ＝23°，產(chǎn)物的峰面積要比烯丙基聚乙二醇的面積大，說明烯丙基聚乙二醇與三烯丙基異氰脲酸酯一部分發(fā)生交聯(lián)，有一部分發(fā)生共混。

實施例1得到的用于制備相變粘膠纖維的相變儲能溶液其結(jié)晶焓與結(jié)晶溫度分別為111.8J/g與34.29℃。

將實施例1得到的相變儲能溶液按照10wt％的比例加入到10wt％纖維素黃原酸酯的氫氧化鈉溶液中(將纖維素黃酸原酯溶解于9wt％氫氧化鈉水溶液中制備得到)，攪拌，脫泡后紡絲成型，獲得相變粘膠纖維，其結(jié)晶焓和結(jié)晶溫度分別為7.8J/g與30.12℃。

實施例2

按照如下方法制備得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液：

(1)將10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL質(zhì)量分數(shù)為10％的氫氧化鈉水溶液中，得烯丙基聚乙二醇溶液，將0.7g三烯丙基異氰脲酸酯溶于5mL 10wt％的氫氧化鈉水溶液中，得交聯(lián)劑溶液，將0.5g過硫酸鉀溶于5mL 10wt％氫氧化鈉水溶液中，得引發(fā)劑溶液；

(2)將交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑溶液分別以2mL/min的速度同時滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，滴加完成后反應(yīng)2h，反應(yīng)體系的溫度控制為85℃；

(3)將反應(yīng)得到的液體在室溫靜置6h，分層后，使用分液漏斗取上層液體，即得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液。

采用實施例1所述的方法，將實施例2得到的相變儲能溶液加入到纖維素黃原酸酯的氫氧化鈉溶液中，獲得相變粘膠纖維，其結(jié)晶焓和結(jié)晶溫度分別為1.97J/g與27.27℃。

實施例3

按照如下方法制備得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液：

(1)將10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉水溶液中，

得烯丙基聚乙二醇溶液，將1.0g三烯丙基異氰脲酸酯溶于5mL 5wt％的氫氧化鈉水溶液中，得交聯(lián)劑溶液，將0.5g過硫酸鉀溶于5mL 5wt％氫氧化鈉水溶液中，得引發(fā)劑溶液；

(2)將交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑溶液分別以2mL/min的速度同時滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，滴加完成后反應(yīng)2h，反應(yīng)體系的溫度控制為85℃；

(3)將反應(yīng)得到的液體在室溫靜置6h，分層后，使用分液漏斗取上層液體，即得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液。

采用實施例1所述的方法，將實施例3得到的相變儲能溶液加入到纖維素黃原酸酯的氫氧化鈉溶液中，獲得相變粘膠纖維，其結(jié)晶焓和結(jié)晶溫度分別為5.51J/g與29.47℃。

實施例4

(1)將10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉水溶液中，得烯丙基聚乙二醇溶液，將1.0g三烯丙基異氰脲酸酯溶于5mL 5wt％的氫氧化鈉水溶液中，得交聯(lián)劑溶液，將0.7g過硫酸鉀溶于5mL 5wt％氫氧化鈉水溶液中，得引發(fā)劑溶液；

(2)將交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑溶液分別以2mL/min的速度同時滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，滴加完成后反應(yīng)2h，反應(yīng)體系的溫度控制為85℃；

(3)將反應(yīng)得到的液體在室溫靜置6h，分層后，使用分液漏斗取上層液體，即得到用于制備粘膠纖維的相變儲能溶液。

采用實施例1所述的方法，將實施例4得到的相變儲能溶液加入到纖維素黃原酸酯的氫氧化鈉溶液中，獲得相變粘膠纖維，其結(jié)晶焓和結(jié)晶溫度分別為5.61J/g與29.37℃。