本發(fā)明涉及硅橡膠
技術(shù)領(lǐng)域：
，進一步地說，是涉及一種含羧烴基硅油的碳酸鈣填充RTV硅橡膠及制備方法。
背景技術(shù)：
：硅橡膠是一類以Si-O-Si為主鏈的高分子，具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候性、耐臭氧、介電性能以及不依賴石油資源等特點，在航空航天、汽車機械、電子電氣及生物醫(yī)療等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是國民經(jīng)濟中不可缺少的一類高分子材料。碳酸鈣是單組分RTV硅橡膠密封劑的主要填料，通常起增量填充劑的作用，即增加制品體積降低成本，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，碳酸鈣的粒徑已可以達到納米級別(粒徑<100nm)與其他納米填料一樣，納米級碳酸鈣粉體也具有一定的補強作用。但由于納米填料具有過高的比表面積與表面能，在制備材料的過程中容易團聚，從而使產(chǎn)品的性能不能達到預(yù)期效果。納米碳酸鈣通常不直接加入硅橡膠中，而是經(jīng)過表面處理劑(如偶聯(lián)劑)進行表面處理，以在其表面形成包覆，在納米顆粒間形成阻隔，降低納米顆粒的團聚程度，提高其在橡膠制品的分散性。目前碳酸鈣使用最多的表面改性劑為脂肪酸類改性劑，雖然脂肪酸類改性劑能夠減少碳酸鈣粒子間的團聚，但是使用脂肪酸對碳酸鈣的表面處理不利于材料力學性能的提高(賈超,盧詠來,張立群.《不同形態(tài)納米填料增強硅橡膠復(fù)合材料的研究進展》合成橡膠工業(yè),2011,02:154-159)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種含羧烴基硅油的碳酸鈣填充RTV硅橡膠及制備方法。利用羧基與碳酸鈣的反應(yīng)活性，硅氧烷與硅橡膠的相容性，將羧烴基硅油作為分散劑加入到硅橡膠中，提高碳酸鈣在硅橡膠中的分散均勻程度，改善了硅橡膠的力學性能。本發(fā)明的目的之一是提供一種含羧烴基硅油的碳酸鈣填充RTV硅橡膠。是由包括以下組份的原料共混而得：所述羧烴基硅油為帶羧基官能團的線性聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，R為烷基；n為1-200，優(yōu)選5-150；羧烴基硅油上的羧基與碳酸鈣表面的鈣離子具有一定的反應(yīng)活性，能夠在碳酸鈣表面形成包覆，提高碳酸鈣在硅橡膠中的分散均勻程度，同時羧烴基硅油與硅橡膠有較好的相容性，能夠進一步提高硅橡膠的力學性能。其中，優(yōu)選：所述硅橡膠為粘度為1500～80000mpa.s的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中的一種或組合；所述硅橡膠的粘度優(yōu)選為3000～50000mpa.s。所述交聯(lián)劑為多官能性烷氧基硅烷交聯(lián)劑、酮肟基硅烷交聯(lián)劑、酰氨基硅烷交聯(lián)劑中的一種或組合，交聯(lián)劑能與α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷分子鏈末端Si-OH基縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。如甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基三丁酮肟基。所述催化劑為有機錫類催化劑、鈦酸酯及其鈦配合物催化劑。催化劑可以促進α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與交聯(lián)劑產(chǎn)生縮合交聯(lián)反應(yīng)。如二月硅酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、鈦酸正丁酯、二烷氧基鈦雙(β-二酮酯)配合物。本發(fā)明還可以根據(jù)具體情況，在配方中添加其他常用的添加劑，如擴鏈劑、增塑劑、稀釋劑，其用量為常規(guī)用量，技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況調(diào)整用量。羧烴基硅油為市售產(chǎn)品，也可以自制，自制方法參考專利USPat.5637746，具體步驟如下：(1)以重量份計，取含氫硅油50～95份，烯酸酯類化合物5～45份，鉑催化劑20～80ppm，甲磺酸0.05～0.2份。(2)將含氫硅油，甲基丙烯酸甲酯，然后通入氮氣加入鉑催化劑并升溫到50～100℃，在常壓下反應(yīng)4～24h，(3)反應(yīng)結(jié)束后，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時間為1～2h，得到酯基硅油。(4)在50～100℃通入氮氣的條件下向酯基硅油中加入甲磺酸進行水解反應(yīng)2～6h。(5)反應(yīng)結(jié)束后，用三氯甲烷萃取，去除溶劑后得到羧烴基硅油即含羧基的聚硅氧烷。本發(fā)明的目的之二是提供一種高分散性碳酸鈣填充RTV硅橡膠的制備方法。包括：首先將所述用量的硅橡膠、碳酸鈣和羧烴基硅油共混，然后再加入所述用量的其他組份繼續(xù)共混，制得所述高分散性碳酸鈣填充RTV硅橡膠。具體包括以下步驟：1)將所述用量的硅橡膠、碳酸鈣、羧烴基硅油加入共混設(shè)備中，在真空度-0.1～-0.06MPa下混合10～120min；2)將所述用量的其他組份加入到共混設(shè)備中，在真空度-0.1～-0.06MPa下繼續(xù)混合5～30min后出料，制得所述高分散性碳酸鈣填充RTV硅橡膠。制備工藝流程為：將100重量份硅橡膠，碳酸鈣50-140份，羧烴基硅油1-25份加入共混設(shè)備中，在真空度-0.1～-0.06MPa下攪拌10～120min，隨后將按一定比例配制的催化劑與交聯(lián)劑加入到共混設(shè)備中，在真空度-0.1～-0.06MPa下混合5～30min后出料備用。將配制好的膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h后測試力學性能。本發(fā)明首先將帶羧基的聚硅氧烷用于硅橡膠領(lǐng)域，含羧烴基聚硅氧烷既能減少碳酸鈣粒子間的團聚，改善產(chǎn)品的力學性能，還與硅橡膠具有較好的相容性。所制備的高分散性碳酸鈣填充RTV硅橡膠可用作汽車、建筑、機械、電子電器等行業(yè)的密封、粘結(jié)材料。相對于現(xiàn)在廣泛使用的脂肪酸類改性劑，本發(fā)明的優(yōu)勢在于羧烴基硅油可以在加工過程中直接投料，不必經(jīng)歷碳酸鈣單獨的改性過程，簡化了工藝流程，同時能提高產(chǎn)品的力學性能。具體實施方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例中的羧烴基硅油采用如下步驟自制：(1)以重量份計，取一定量端氫硅油，甲基丙烯酸甲酯，用量見表1。表1端氫硅油甲基丙烯酸甲酯實施例1100份(分子量600)40份實施例2100份(分子量2000)12份實施例3100份(分子量5000)6份實施例4100份(分子量10000)6份(2)將含氫硅油，甲基丙烯酸甲酯加入反應(yīng)容器中然后通入氮氣加入鉑催化劑40ppm并升溫到60℃，在常壓下反應(yīng)12h。(3)反應(yīng)結(jié)束后，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時間為1h，得到酯基硅油。(4)在90℃通入氮氣的條件下向酯基硅油中加入1份甲磺酸進行水解反應(yīng)4h。(5)反應(yīng)結(jié)束后，用三氯甲烷萃取，去除溶劑后得到羧烴基硅油即含羧基的聚硅氧烷。實施例1～4羧烴基硅油結(jié)構(gòu)如下：其中n的值分別為：6、26、60、132。實施例1將100份液體硅橡膠(粘度3000mpa.s)，輕質(zhì)碳酸鈣60份，羧烴基硅油2份加入行星攪拌機中，預(yù)攪拌5min后在真空度-0.1Mpa、轉(zhuǎn)速1000rpm下混合40min，隨后將3份甲基甲氧基硅烷和0.3份二月硅酸二丁基錫加入到行星攪拌機中，繼續(xù)混合10min后出料備用。將配制好的膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h。實施例2將100份液體硅橡膠(粘度20000mpa.s)，輕質(zhì)碳酸鈣80份，羧烴基硅油6份加入行星攪拌機中，預(yù)攪拌5min后在真空度-0.1Mpa、轉(zhuǎn)速1000rpm下混合40min，隨后將5份甲基三丁酮肟基硅烷與0.1份二辛酸二丁基錫加入到行星攪拌機中，繼續(xù)混合5min后出料備用。將配制好的膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h。實施例3將100份液體硅橡膠(粘度50000mpa.s)，輕質(zhì)碳酸鈣100份，羧烴基硅油10份加入高速分散機中，預(yù)攪拌10min后，在真空度-0.1Mpa下攪拌30min，配置成雙組份RTV硅橡膠基料；隨后將100份基料與3份甲基三甲氧基硅烷、1.5份鈦酸正丁酯在高速分散機中混合15min后出料并將膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h。實施例4將100份液體硅橡膠(粘度80000mpa.s)，輕質(zhì)碳酸鈣120份，羧烴基硅油20份加入高速分散機中，預(yù)攪拌10min后，在真空度-0.1Mpa下攪拌30min，配置成雙組份RTV硅橡膠基料；隨后將100份基料與7份正硅酸乙酯、1份二月硅酸二辛基錫在高速分散機中混合5min后出料并將膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h。對比例1將100份液體硅橡膠(粘度3000mpa.s)，輕質(zhì)碳酸鈣60份，加入行星攪拌機中，預(yù)攪拌5min后在真空度-0.1Mpa、轉(zhuǎn)速1000rpm下混合40min，隨后將3份甲基甲氧基硅烷和0.3份二月硅酸二丁基錫加入到行星攪拌機中，繼續(xù)混合后10min出料備用。將配制好的膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h。對比例2將100份液體硅橡膠(粘度20000mpa.s)，輕質(zhì)碳酸鈣80份，份加入行星攪拌機中，預(yù)攪拌5min后在真空度-0.1Mpa、轉(zhuǎn)速1000rpm下混合40min，隨后將5份甲基三丁酮肟基硅烷與0.1份二辛酸二丁基錫加入到行星攪拌機中，繼續(xù)混合5min后出料備用。將配制好的膠料灌注在模具中，在25℃，50％RH濕度下固化7×24h。表2.各實施例與對比例的力學性能從表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實施例的力學性能明顯優(yōu)于對比例。當前第1頁1 2 3