本發(fā)明屬復(fù)合材料制備領(lǐng)域，主要涉及一種適用于微波固化樹脂基體及其制備方法。

背景技術(shù)：

樹脂基復(fù)合材料因具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高溫、抗腐蝕、熱力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在航空航天、醫(yī)療、電子、機(jī)械等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。目前樹脂基復(fù)合材料主要采用傳統(tǒng)熱固化方式進(jìn)行固化，存在固化周期長、能耗大、固化效率低等缺點(diǎn)，同時由于固化時熱量由材料外部向內(nèi)部傳遞，造成材料內(nèi)部存在溫度梯度，沿厚度方向上的固化度不同，使樹脂固化很難均勻，易產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力。此外，傳統(tǒng)熱固化方式還容易造成某些樹脂基復(fù)合材料成型時使用的內(nèi)部芯模、內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)和輔助工裝等材料的變形、甚至降解，大大增加了一部分樹脂基復(fù)合材料成型的技術(shù)難度和工藝成本。而微波因具有獨(dú)特的“分子內(nèi)”均勻加熱與選擇性加熱等特性，表現(xiàn)出樹脂固化均勻、固化速度快、固化過程易于控制、節(jié)省能源、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，在代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱固化方面已成為研究的熱點(diǎn)。

近年來，國內(nèi)外對于適用于微波固化樹脂基體開展了一些的研究工作。孫濤等人[固體火箭技術(shù),2012,35(5):679-682]采用微波固化技術(shù)，成功對雙酚A環(huán)氧樹脂/4，4'二氨基二苯甲烷(DDM)體系進(jìn)行固化，測試樹脂固化物拉伸強(qiáng)度為70.5MPa。但是由于選用的樹脂基體極性低，對微波沒有很好的響應(yīng)性和固化活性，導(dǎo)致樹脂固化物強(qiáng)度等性能低于傳統(tǒng)熱固化方式獲得的數(shù)值。R.Yusoff等人[Journal of Engineering Science&Technology.2007,2(2):151-163]采用微波對碳纖維/環(huán)氧樹脂RTM成型復(fù)合材料進(jìn)行固化，雖然固化物獲得與傳統(tǒng)熱固化方式相當(dāng)?shù)墓袒?，但是由于所選用的樹脂基體粘度較高且基體和碳纖維微波響應(yīng)性差異大，導(dǎo)致復(fù)合材料存在明顯的缺陷，大大降低了復(fù)合材料的整體力學(xué)性能?？傮w來看，文獻(xiàn)中報道的適用于微波固化樹脂基體存在一些技術(shù)不足：一是樹脂基體組成單一，所選用樹脂的分子極性低，整個樹脂基體的微波響應(yīng)性差且最終固化度不高；二是樹脂基體的微波固化工藝過于簡單，微波固化效率低且與樹脂微波反應(yīng)活性的匹配性差；三是樹脂基體的粘度偏高，與纖維的界面浸潤性差，無法用于纏繞等液體成型工藝。因此，為了滿足微波固化低粘度成型工藝的樹脂體系需求，必須開發(fā)一種粘度低、微波響應(yīng)性好、固化活性合適、力學(xué)性能好的可微波固化樹脂基體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明選用多官能度的高性能環(huán)氧樹脂為主體樹脂，加入活性稀釋劑調(diào)節(jié)樹脂體系的粘度以適應(yīng)纏繞等液體成型，選擇新型復(fù)配型固化劑來調(diào)節(jié)樹脂體系對微波的響應(yīng)性和固化活性，并實(shí)現(xiàn)其力學(xué)性能、耐熱性能及尺寸穩(wěn)定性能。通過調(diào)整樹脂基體、固化劑、稀釋劑等組分結(jié)構(gòu)及其配合比，研制出一種固化活性適合、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性能好、尺寸穩(wěn)定性高、粘度適合的微波固化樹脂體系。

本發(fā)明一種適用于微波固化樹脂基體，其特征在于：主體樹脂為極性的多官能度含氟縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、含氟縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、含硫縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種，其中多官能度指二官能度或二官能度以上，稀釋劑為低粘度縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，其中低粘度指按照GB10247-2008中旋轉(zhuǎn)法測試時25℃時粘度不超過1000cp；固化劑為雜環(huán)胺類、聚酰胺類、三氟化硼-胺類中的一種或幾種；納米填料組分為碳納米纖維、蒙脫土、碳納米管或石墨烯中的一種或幾種。

本發(fā)明一種適用于微波固化樹脂基體，其特征在于：主體樹脂、稀釋劑、固化劑、納米填料的質(zhì)量份數(shù)配比為100:30-60:40-70：0.5-2。

制備及成型過程為：

(1)按照組分配比將主體樹脂、稀釋劑和納米填料在超聲條件下攪拌混合均勻，其中超聲功率為60-100kW，溫度為20-40℃，時間為1-3h；然后按照配比在上述體系中加入固化劑繼續(xù)混合，其中溫度為50-80℃，時間為20-40min；

(2)將混合好的樹脂基體置于真空環(huán)境下進(jìn)行脫氣泡處理，條件為溫度保持在50-80℃，時間20-40min；

(3)將上述步驟得到樹脂基體在微波作用下固化形成樹脂固化物，其中微波固化頻率為2450MHz，微波固化功率為50-500W，微波固化時間為20-60min。

本發(fā)明一種適用于微波固化樹脂基體的制備方法，其特征在于步驟(3)中微波固化功率數(shù)值范圍按照3個階梯進(jìn)行調(diào)控，且每個階梯微波固化時間10-30min：第一階段微波固化功率為50-100W，使樹脂基體凝膠；第二階段微波固化功率為100-300W，使樹脂基體固化變硬；第三階段微波固化功率為300-500W，使樹脂基體完全固化。

發(fā)明效果

1)通過選用極性的高性能環(huán)氧樹脂為主體樹脂，加入稀釋劑調(diào)節(jié)樹脂體系的粘度以適應(yīng)纏繞等液體成型工藝，選擇新型復(fù)配型固化劑來調(diào)節(jié)樹脂基體對微波的響應(yīng)性和固化活性，加入碳納米纖維、蒙脫土、碳納米管、石墨烯等納米填料提高了樹脂基體的微波響應(yīng)性及其力學(xué)、耐熱及尺寸穩(wěn)定性等性能。

2)通過調(diào)整樹脂基體、固化劑、稀釋劑等組分結(jié)構(gòu)及其配合比，研制出一種固化活性適合、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性能好、尺寸穩(wěn)定性高、粘度適合的微波固化樹脂體系。

3)通過優(yōu)化微波固化功率、固化功率及固化時間，確定適用于樹脂基體的微波固化工藝，提高固化效率并保證固化產(chǎn)物有較高的固化度。

以下結(jié)合表格，以具體實(shí)施方式對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。表1為各實(shí)施例中所用到的各具體組分的質(zhì)量份數(shù)，表2為根據(jù)各實(shí)施例樹脂體系制備的測試樣的測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施第一步是確定選用的主體樹脂、稀釋劑、固化劑、納米填料及各組分的配比。實(shí)施第二步是根據(jù)選用的固化劑，配制相應(yīng)的復(fù)配物或反應(yīng)物。實(shí)施第三步是混合樹脂體系的制備，通過控制超聲功率、溫度、時間將主體樹脂、稀釋劑、納米填料超聲分散處理，再通過控制油浴的溫度、機(jī)械攪拌速率和時間將主體環(huán)氧樹脂、稀釋劑、納米填料和固化劑混合均勻，最后將混合好的樹脂基體在真空烘箱中將氣泡脫除干凈，同時控制好烘箱的溫度和抽真空時間。實(shí)施第四步是將制備好的樹脂基體直接澆鑄成型或與碳纖維通過纏繞成型工藝制備成所需產(chǎn)品，此階段可根據(jù)需要進(jìn)行抽真空處理以脫除成型過程中產(chǎn)生的氣泡。

實(shí)施例中通過差示掃描量熱儀(DSC)和傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)進(jìn)行微波固化樹脂固化度的測定。

實(shí)施例中為了通過澆鑄體和單向纖維復(fù)合材料基本力學(xué)性能的測試結(jié)果來表征樹脂體系的性能特點(diǎn)，將配制好的樹脂體系通過澆鑄成型制備相應(yīng)澆鑄體試樣，澆鑄之后進(jìn)行抽真空處理，采用手動涂膠方式制備單向復(fù)合材料試樣。按照GB/T2567-2008提供的測試方法在Instron1121萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行澆鑄體的拉伸和彎曲測試；按照GB3356-1982和GB3357-1982提供的測試方法在Instron1121萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行單向復(fù)材的彎曲和層剪測試；通過動態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMA)進(jìn)行玻璃化溫度(Tg)的測定；通過DV-Ⅱ+PRO型旋轉(zhuǎn)粘度計進(jìn)行樹脂體系粘度的測試。

下面用實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

主體樹脂采用含氟縮水甘油醚(DGEBHFA)，稀釋劑采用苯基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(H63)，固化劑采用低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復(fù)配物，納米填料采用碳納米纖維，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質(zhì)量份數(shù)配比為60:40:50：:0.5。制備過程如下：按照配方首先在室溫下將低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復(fù)配物，按照各組分的質(zhì)量份數(shù)將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理?xiàng)l件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分、時間40min。然后將混合好的樹脂基體置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂基體采用澆鑄成型工藝制備相應(yīng)澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復(fù)合制備單向復(fù)合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率80W/10min+200/10min+400W/20min。試樣固化完全后按照相應(yīng)國標(biāo)要求打磨平整進(jìn)行測試。

本實(shí)施例中各組分的具體配方設(shè)計如表1所示，澆鑄體、單向復(fù)合材料的力學(xué)性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結(jié)果如表2所示，由表2中的測試數(shù)據(jù)可以看出本實(shí)施例中的樹脂體系具有良好的微波響應(yīng)性、固化活性和綜合力學(xué)性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。

對比例1

不加入納米填料碳納米纖維，其他各組分的配比和實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。通過對比可以看出，不加納米填料的樹脂體系力學(xué)性能及微波響應(yīng)性有所下降，即添加納米填料的樹脂體系綜合性能更優(yōu)。

實(shí)施例2

主體樹脂采用含氟縮水甘油醚(DGEBHFA)和含氟縮水甘油酯(BGTF)，稀釋劑采用芐基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(692)，固化劑采用氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP和低粘度聚酰胺V-125的復(fù)配物，納米填料采用蒙脫土，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質(zhì)量份數(shù)配比為70:30:45：1。制備過程如下：按照配方首先在60℃下將氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP和低粘度聚酰胺V-125混合均勻得到固化劑復(fù)配物，按照各組分的質(zhì)量份數(shù)將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理?xiàng)l件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分、時間40min。然后將混合好的樹脂基體置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂基體采用澆鑄成型工藝制備相應(yīng)澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復(fù)合制備單向復(fù)合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率100W/20min+250W/30min+500W/10min。試樣固化完全后按照相應(yīng)國標(biāo)要求打磨平整進(jìn)行測試。

本實(shí)施例中各組分的具體配方設(shè)計如表1所示，澆鑄體、單向復(fù)合材料的力學(xué)性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結(jié)果如表2所示，由表2中的測試數(shù)據(jù)可以看出本實(shí)施例中的樹脂體系具有良好的微波響應(yīng)性、固化活性和綜合力學(xué)性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。

對比例2

采用微波頻率2450MHz，功率300W/50min固化工藝進(jìn)行固化，其他各組分的配比和實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例2相同。通過對比可以看出，單種功率固化產(chǎn)物的力學(xué)性能有所下降，即添多段固化的樹脂體系綜合性能更優(yōu)。

實(shí)施例3

主體樹脂采用含硫縮水甘油醚(DGEBS)和含氟縮水甘油酯(BGTF)，稀釋劑采用新癸酸縮水甘油脂型環(huán)氧樹脂(H11)，固化劑采用氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復(fù)配物，納米填料采用碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質(zhì)量份數(shù)配比為80:20:45：2。制備過程如下：按照配方首先在60℃下將氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復(fù)配物，按照各組分的質(zhì)量份數(shù)將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理?xiàng)l件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分、時間40min。然后將混合好的樹脂體系置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂體系采用澆鑄成型工藝制備相應(yīng)澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復(fù)合制備單向復(fù)合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率70W/20min+150W/20min+350W/20min。試樣固化完全后按照相應(yīng)國標(biāo)要求打磨平整進(jìn)行測試。

本實(shí)施例中各組分的具體配方設(shè)計如表1所示，澆鑄體、單向復(fù)合材料的力學(xué)性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結(jié)果如表2所示，由表2中的測試數(shù)據(jù)可以看出本實(shí)施例中的樹脂體系具有良好的微波響應(yīng)性、固化活性和綜合力學(xué)性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。

對比例3

只采用氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP為單固化劑組分，其他各組分的配比和實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例3相同。通過對比可以看出，單種固化劑樹脂體系的微波響應(yīng)性和固化活性有所下降，即復(fù)配固化劑的樹脂體系綜合性能更優(yōu)。

實(shí)施例4

主體樹脂采用含氟縮水甘油醚(DGEBHFA)和含硫縮水甘油醚(DGEBS)，稀釋劑采用苯基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(H63)和芐基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(692)，固化劑采用低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復(fù)配物，納米填料采用石墨烯，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質(zhì)量份數(shù)配比為70:30:50：1。制備過程如下：按照配方首先在室溫下將低粘度聚酰胺V-125和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復(fù)配物，按照各組分的質(zhì)量份數(shù)將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理?xiàng)l件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分、時間40min。然后將混合好的樹脂體系置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂體系采用澆鑄成型工藝制備相應(yīng)澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復(fù)合制備單向復(fù)合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率50W/20min+100W/10min+300W/20min。試樣固化完全后按照相應(yīng)國標(biāo)要求打磨平整進(jìn)行測試。

本實(shí)施例中各組分的具體配方設(shè)計如表1所示，澆鑄體、單向復(fù)合材料的力學(xué)性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結(jié)果如表2所示，由表2中的測試數(shù)據(jù)可以看出本實(shí)施例中的樹脂體系具有良好的微波響應(yīng)性、固化活性和綜合力學(xué)性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。

實(shí)施例5

主體樹脂采用含氟縮水甘油酯(BGTF)，稀釋劑采用芐基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(692)和新癸酸縮水甘油脂(H11)，固化劑采用氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040的復(fù)配物，納米填料采用碳納米管和石墨烯，碳纖維采用日本東麗公司T700。主體樹脂、稀釋劑、固化劑和納米填料的質(zhì)量份數(shù)配比為70:40:50：2(碳納米管：石墨烯1.5:0.5)。制備過程如下：按照配方首先在60℃下將氨基環(huán)三聚磷腈HANPCP和三氟化硼-芐胺Anchor1040混合均勻得到固化劑復(fù)配物，按照各組分的質(zhì)量份數(shù)將主體樹脂、納米填料和稀釋劑混合并超聲處理，超聲處理?xiàng)l件:功率60Kw、溫度30℃、時間2h。再將主體樹脂、納米填料、稀釋劑和固化劑混合均勻，混合條件為油浴溫度60℃、攪拌速度800轉(zhuǎn)/分、時間40min。然后將混合好的樹脂體系置于真空烘箱中脫氣泡處理，條件為溫度保持在60℃，時間30min。最后將制備好的樹脂體系采用澆鑄成型工藝制備相應(yīng)澆鑄體試樣，采用手動涂膠方式與碳纖維復(fù)合制備單向復(fù)合材料試樣。微波固化制度定為微波頻率2450MHz，功率80W/10min+250W/10min+400W/20min。試樣固化完全后按照相應(yīng)國標(biāo)要求打磨平整進(jìn)行測試。

本實(shí)施例中各組分的具體配方設(shè)計如表1所示，澆鑄體、單向復(fù)合材料的力學(xué)性能以及樹脂體系的其他工藝特性測試結(jié)果如表2所示，由表2中的測試數(shù)據(jù)可以看出本實(shí)施例中的樹脂體系具有良好的微波響應(yīng)性、固化活性和綜合力學(xué)性能，并且工藝特性十分適合低粘度成型工藝。

表1實(shí)施例中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2實(shí)施例中各組試樣的力學(xué)性能和工藝性能