本發(fā)明涉及一種有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會變形，去除外力后會恢復(fù)原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶于水，三維網(wǎng)絡(luò)分子可在水中伸展，具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應(yīng)用。
包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結(jié)構(gòu)的相似性，良好的生物相容性，環(huán)境刺激響應(yīng)性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用。
目前有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠穩(wěn)定性較低。開發(fā)采用無毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法具有較大實用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯(lián)劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結(jié)束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h～3.5h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，將該第一網(wǎng)絡(luò)凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應(yīng)器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應(yīng)4h～6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、脫落酸組成，按物質(zhì)的量計，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:丙烯酸二甲氨基乙酯:脫落酸的物質(zhì)的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數(shù)均分子量為2000～20000，其投料總重量是A組分總重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由咖啡酸、三乙醇胺、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯和二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯組成；按物質(zhì)的量計，咖啡酸:三乙醇胺:甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯的物質(zhì)的量之比=（0.2～1.0）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計，二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯投料重量是咖啡酸、三乙醇胺、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。
本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、丙烯酸二甲氨基乙酯CH2=CHCOO(C2H4)N(CH3)2、脫落酸(C9H13O2)-CH=CHC(CH3)=CHCOOH共聚單體的水溶液；抽真空去氧后，通入氮氣保護，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液；升溫后，再加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)鏈終止反應(yīng)，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠。通氮氣保護，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠在咖啡酸(HO)2C6H3CH=CHCOOH、三乙醇胺(HOCH2CH2)3N、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯CH2=C(CH3)COO(CH2)2OOCC6H3C2O3、二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯CH2=C(CH3)COO-(C2H4OC2H4)-OOC(CH3)C=CH2的水溶液作用下溶脹，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑進入到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部并均勻分布；經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)形成線型共聚大分子，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團的分子和帶羥基基團的分子發(fā)生酯化反應(yīng)，由于三乙醇胺帶有三個OH基團將和帶羧基基團的分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；進一步反應(yīng)，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應(yīng)的完成，形成有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。
相對于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出優(yōu)點是制備技術(shù)中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯和交聯(lián)劑三乙醇胺低毒，單體脫落酸、咖啡酸和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的穩(wěn)定性；制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、宜于生產(chǎn)，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
具體實施方式
實施例1：124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、57.3g丙烯酸二甲氨基乙酯、132.2g脫落酸和732.5ml去離子水加入到容積為2L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為30%；抽真空至相對真空度-0.03MPa，然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓，加入9.4g的數(shù)均分子量為3000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和35.4ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；然后升溫至37℃，加入1.21g過硫酸鉀、0.36g亞硫酸氫鈉和27ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為5.5%，在37℃恒溫，控制pH值為4.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.3h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠105.6g投入容積為15L的可密閉反應(yīng)器中溶脹，該反應(yīng)器中裝有54g咖啡酸、14.9g三乙醇胺、138.1g甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、4.14g二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯和10350ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（105.6g）:該水溶液的重量（10561.3g）=1:100，溶脹3h；再加入0.42g過硫酸鉀、2.11g吡哆醇鹽酸鹽和21.6ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為21.6%，溶脹17h；溶脹完成后升溫至77℃，控制pH值為3.4，在77℃恒溫反應(yīng)4.3h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=9765%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=9697%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。
實施例2：228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、214.8g丙烯酸二甲氨基乙酯、264.3g脫落酸和471.6ml去離子水加入到容積為1L可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%；抽真空至相對真空度-0.07MPa，然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓，加入70.7g的數(shù)均分子量為18000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和110.6ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至48℃，加入5.31g過硫酸鉀、5.31g亞硫酸氫鈉和62.6ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%，在48℃恒溫，控制pH值為9.3，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.2h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠33.8g投入10L可密閉反應(yīng)器中溶脹，反應(yīng)器中裝有162.1g咖啡酸、44.8g三乙醇胺、276.2g甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、24.2g二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯和4465.6ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（33.8g）:該水溶液的重量（5072.9g）=1:150，溶脹5.5h；再加入1.01g過硫酸鉀、5.07g吡哆醇鹽酸鹽和25.1ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹23h；溶脹完成后升溫至93℃，控制pH值為6.5，在92℃恒溫反應(yīng)5.6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=7653%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=7569%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。