本發(fā)明涉及一種有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會(huì)變形，去除外力后會(huì)恢復(fù)原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶于水，三維網(wǎng)絡(luò)分子可在水中伸展，具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應(yīng)用。
包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結(jié)構(gòu)的相似性，良好的生物相容性，環(huán)境刺激響應(yīng)性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用。
目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對(duì)凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠穩(wěn)定性較低。開發(fā)采用無毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法具有較大實(shí)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對(duì)真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮?dú)饣謴?fù)反應(yīng)器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結(jié)束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h～3.5h，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮?dú)庀?，將該第一網(wǎng)絡(luò)凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應(yīng)器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計(jì)，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應(yīng)4h～6h，得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、綠原酸組成，按物質(zhì)的量計(jì)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:丙烯酸二甲氨基乙酯:綠原酸的物質(zhì)的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數(shù)均分子量為2000～20000，其投料總重量是A組分總重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計(jì)，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由山梨酸、奎尼酸、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯組成，按物質(zhì)的量計(jì)，山梨酸:奎尼酸:甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯的物質(zhì)的量之比=（0.3～1.3）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計(jì)，四甲基丙烯酸季戊四醇酯投料重量是山梨酸、奎尼酸、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。
本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實(shí)現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、丙烯酸二甲氨基乙酯CH2=CHCOO(C2H4)N(CH3)2、綠原酸(HO)2C6H3CH=CHCOOCH(CH)2(OH)2(CH2)2C(OH)COOH共聚單體的水溶液；抽真空去氧后，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液；升溫后，再加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)鏈終止反應(yīng)，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠在山梨酸CH3CH=CHCH=CHCOOH、奎尼酸(HO)4C6H7COOH、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯CH2=C(CH3)COO(CH2)2OOCC6H3C2O3、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(CH2=C(CH3)COOCH2)4C的水溶液作用下溶脹，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑進(jìn)入到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部并均勻分布；經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成線型共聚大分子，交聯(lián)劑四甲基丙烯酸季戊四醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團(tuán)的分子和帶羥基基團(tuán)的分子發(fā)生酯化反應(yīng)，由于奎尼酸帶有四個(gè)OH基團(tuán)將和帶羧基基團(tuán)的分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步反應(yīng)，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應(yīng)的完成，形成有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出優(yōu)點(diǎn)是制備技術(shù)中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯和交聯(lián)劑四甲基丙烯酸季戊四醇酯低毒，單體綠原酸、山梨酸和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、奎尼酸無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的穩(wěn)定性；制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、宜于生產(chǎn)，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、57.3g丙烯酸二甲氨基乙酯、177.2g綠原酸和837.5ml去離子水加入到容積為2L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為30%；抽真空至相對(duì)真空度-0.03MPa，然后通入氮?dú)饣謴?fù)反應(yīng)器至常壓，加入10.8g的數(shù)均分子量為4000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和40.5ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；然后升溫至37℃，加入1.38g過硫酸鉀、0.41g亞硫酸氫鈉和30.8ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為5.5%，在37℃恒溫，控制pH值為4.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.3h，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮?dú)庀?，有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠103.1g投入容積為15L的可密閉反應(yīng)器中溶脹，該反應(yīng)器中裝有44.9g 山梨酸、19.2g 奎尼酸、138.1g甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、4g四甲基丙烯酸季戊四醇酯和10105.4ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（103.1g）:該水溶液的重量（10311.6g）=1:100，溶脹3h；再加入0.41g過硫酸鉀、2.06g吡哆醇鹽酸鹽和21.1ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為10.5%，溶脹17h；溶脹完成后升溫至77℃，控制pH值為3.4，在77℃恒溫反應(yīng)4.3h，得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=7585%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=7496%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。
實(shí)施例2：228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、214.8g丙烯酸二甲氨基乙酯、354.3g綠原酸和531.5ml去離子水加入到容積為2L可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%；抽真空至相對(duì)真空度-0.07MPa，然后通入氮?dú)饣謴?fù)反應(yīng)器至常壓，加入79.7g的數(shù)均分子量為19000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和124.7ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至48℃，加入5.98g過硫酸鉀、5.98g亞硫酸氫鈉和70.5ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%，在48℃恒溫，控制pH值為9.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.2h，得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮?dú)庀?，有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠32.8g投入10L可密閉反應(yīng)器中溶脹，該反應(yīng)器中裝有134.6g 山梨酸、57.6g 奎尼酸、276.2g甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯、23.4g四甲基丙烯酸季戊四醇酯和4426.8ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（32.8g）:該水溶液的重量（4918.7g）=1:150，溶脹5.4h；再加入0.98g過硫酸鉀、4.92g吡哆醇鹽酸鹽和24.4ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹23h；溶脹完成后升溫至93℃，控制pH值為6.5，在93℃恒溫反應(yīng)5.6h，得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=6547%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=6489%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。