本發(fā)明涉及一種有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。
背景技術(shù):
凝膠是一種特別的分散體系,高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能吸收大量的水溶脹又不溶于水,在水中可保持一定形狀,兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看,高分子凝膠具有一定的形狀,施加一定外力會(huì)變形,去除外力后會(huì)恢復(fù)原來(lái)形狀,具有固體的粘彈性;微觀上看,高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶于水,三維網(wǎng)絡(luò)分子可在水中伸展,具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應(yīng)用。
包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成,大多帶有電性,如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能,特別是高含水量和分子中的電性與人體結(jié)構(gòu)的相似性,良好的生物相容性,環(huán)境刺激響應(yīng)性,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用。
目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法主要存在的問(wèn)題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性大,對(duì)凝膠存在不利的毒性影響;單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠穩(wěn)定性較低。開(kāi)發(fā)采用無(wú)毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性,使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法具有較大實(shí)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法存在的問(wèn)題,本發(fā)明的目的是提供一種采用無(wú)毒或低毒單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性,使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法,其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤海刂艫組分的重量濃度為28%~62%;溶液制備完成后,抽真空至相對(duì)真空度為-0.02MPa~-0.08MPa,通入氮?dú)饣謴?fù)反應(yīng)器至常壓后,在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液,B組分的重量濃度為20%~40%;B組分的水溶液加料結(jié)束后,升溫至35℃~50℃,在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液,C組分的重量濃度為5%~15%;控制pH值為4~10,在35℃~50℃恒溫,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~3.5h,得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠;然后進(jìn)行冷卻,在通入氮?dú)庀?,將該第一網(wǎng)絡(luò)凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應(yīng)器中溶脹,D組分的重量濃度為1.8%~11%,按重量計(jì),第一網(wǎng)絡(luò)凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:(95~155),溶脹2h~6h;再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹,E組分的重量濃度為10%~20%,溶脹16 h~24 h;溶脹完成后,升溫至75℃~95℃,控制pH值為3~7,在75℃~95℃恒溫,反應(yīng)4h~6h,得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、巴豆酸組成,按物質(zhì)的量計(jì),甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:甲基丙烯酸羥乙酯:巴豆酸的物質(zhì)的量之比=(0.5~1.2):(0.3~1.6):(0.4~1.1);B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯,數(shù)均分子量為2000~20000,其投料重量是A組分總重量的2.5%~11%;C組分由過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成,其投料總重量是A組分總重量的0.3%~1.8%,按重量計(jì),過(guò)硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:(0.2~1.1);D組分由富馬酸、甘露醇、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和三甲基丙烯酸三乙醇胺酯組成,按物質(zhì)的量計(jì),富馬酸:甘露醇:甲基丙烯酸-2-乙基己酯的物質(zhì)的量之比=(0.5~2.0):(0.08~0.32):(0.4~1.1),按重量計(jì),三甲基丙烯酸三乙醇胺酯投料重量是富馬酸、甘露醇、甲基丙烯酸-2-乙基己酯三種單體總重量的1.8%~5.5%;E組分由過(guò)硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成,過(guò)硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%~1.2%,吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%~5.6%。
本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實(shí)現(xiàn)的:在可密閉反應(yīng)器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、甲基丙烯酸羥乙酯CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH、巴豆酸CH3CH=CHCOOH共聚單體和去離子水在攪拌下制備成混合均勻的水溶液;抽真空去氧后,通入氮?dú)獗Wo(hù),加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的去離子水溶液;升溫后,再加入氧化還原引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的去離子水溶液經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng),交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),經(jīng)鏈終止反應(yīng),得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠。通入氮?dú)獗Wo(hù),有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠在富馬酸HOOCCH=CHCOOH、甘露醇HOCH2(CHOH)4CH2OH、甲基丙烯酸-2-乙基己酯CH2=C(CH3)COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯(CH2=C(CH3)COOC2H4)3N的水溶液作用下溶脹,再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹,溶脹過(guò)程中,水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑和水進(jìn)入到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部并均勻分布;升溫后,經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成線型共聚大分子,交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三乙醇胺酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團(tuán)的分子和帶羥基集團(tuán)的分子進(jìn)行酯化反應(yīng),由于甘露醇帶有六個(gè)OH基團(tuán)與帶羧基基團(tuán)的分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);進(jìn)一步反應(yīng),最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應(yīng)的完成,形成有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法,本發(fā)明突出優(yōu)點(diǎn)是制備技術(shù)中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、巴豆酸、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三乙醇胺酯低毒,單體富馬酸和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甘露醇無(wú)毒,降低了凝膠毒性;制備的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的穩(wěn)定性;制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、宜于生產(chǎn),具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨,52g甲基丙烯酸羥乙酯,43g巴豆酸和720.3ml的去離子水加入到容積為2L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻,該水溶液的重量濃度為30%,抽真空至相對(duì)真空度-0.035MPa,然后通入氮?dú)饣謴?fù)反應(yīng)器至常壓,加入6.59g數(shù)均分子量為3000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和24.8ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為21%;然后升溫至38℃,加入0.84g過(guò)硫酸鉀、0.25g亞硫酸氫鈉和18.9ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為5.5%;在38℃恒溫,控制pH值為5,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.4h,得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠;然后進(jìn)行冷卻,在通入氮?dú)庀?,有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠88.2g投入容積為15L的可密閉反應(yīng)器中溶脹,該反應(yīng)器中裝有69.6g富馬酸、18.2g甘露醇、85.1g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、3.46g三甲基丙烯酸三乙醇胺酯和8644.7ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為2%,第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量(88.2g):該水溶液的重量(8821.1g)=1:100,溶脹2.5h;再加入0.35g過(guò)硫酸鉀、1.76g吡哆醇鹽酸鹽和18ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹,該水溶液的重量濃度為10.5%,溶脹17h;溶脹完成后升溫至77℃,控制pH值為3.2,在77℃恒溫反應(yīng)4.2h,得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水,能在水中溶脹,凝膠溶脹率(ESR)=5230%(去離子水),凝膠溶脹率(ESR)=5127%(重量濃度1%的NaCl水溶液)。
實(shí)施例2:將228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨,166.7g甲基丙烯酸羥乙酯,86g巴豆酸和320.7ml的去離子水加入到容積為1L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻,該水溶液的重量濃度為60%,抽真空至相對(duì)真空度-0.065MPa,然后通入氮?dú)饣謴?fù)反應(yīng)器至常壓,加入48.1g數(shù)均分子量為18000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和75.2ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為39%;然后升溫至48℃,加入3.61g過(guò)硫酸鉀、3.61g亞硫酸氫鈉和42.5ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為14.5%;在48℃恒溫,控制pH值為9.3,繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.3h,得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠;然后進(jìn)行冷卻,在通入氮?dú)庀?,有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠30.4g投入容積為10L的可密閉反應(yīng)器中溶脹,該反應(yīng)器中裝有208.9g富馬酸、54.6g甘露醇、170.2g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、21.7g三甲基丙烯酸三乙醇胺酯和4099.3ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為10%,第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量(30.4g):該水溶液的重量(4554.7g)=1:150,溶脹5.5h,再加入0.91g過(guò)硫酸鉀、4.55g吡哆醇鹽酸鹽和22.6ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹,該水溶液的重量濃度為19.5%,溶脹23.5 h;溶脹完成后升溫至93℃,控制pH值為6.5,在93℃恒溫反應(yīng)5.6h,得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水,能在水中溶脹,凝膠溶脹率(ESR)=4156%(去離子水),凝膠溶脹率(ESR)=4018%(重量濃度1%的NaCl水溶液)。