本發(fā)明涉及環(huán)保材料領(lǐng)域，尤其涉及一種PLA環(huán)保復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：塑料因其質(zhì)輕、密封性好、韌性佳、價(jià)廉、易得等優(yōu)勢(shì)在包裝領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前塑料包裝材料在各類包裝材料總量中占比已經(jīng)超過30%，我國食品包裝材料中，塑料應(yīng)用量已超過包裝材料總量的50%，居各種包裝材料之首。然而，傳統(tǒng)包裝塑料由石化產(chǎn)品通過化學(xué)反應(yīng)制得，在其產(chǎn)品生命周期的最后將作為不可降解垃圾處理。因此，目前的包裝塑料原料過度依賴有限的石油資源，同時(shí)帶來了諸如“白色污染”等嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)食品安全問題的強(qiáng)烈關(guān)注，人們迫切需求可降解的綠色包裝塑料。目前PLA（聚乳酸）是公認(rèn)的最具競(jìng)爭(zhēng)力的可降解環(huán)保聚合物，有望成為石化塑料的替代者應(yīng)用于在包裝領(lǐng)域。在食品包裝領(lǐng)域，包裝的阻隔性是必要的。每年因包裝不良引起的食品及藥品變質(zhì)或降級(jí)達(dá)30到40%。另外，氧氣和水等會(huì)導(dǎo)致食品氧化變質(zhì)，微生物繁殖，危害人類健康，因此，在食品包裝領(lǐng)域包裝薄膜的氧氣阻隔性和水阻隔性受到包裝行業(yè)的重要關(guān)注。PLA由于較低的結(jié)晶速率，其阻濕性和氣體阻隔性較差，極大限制了其在食品包裝領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。中國專利CN103319865A公開了一種聚乳酸合金薄膜及應(yīng)用，熔融擠出、吹塑成膜、流延成膜的方法。中國專利CN203844356公開了一種泡罩結(jié)構(gòu)的環(huán)保藥物包裝復(fù)合物，由聚乳酸層、EVOH層、BOPP層、超疏水涂層構(gòu)成包裝復(fù)合材料，其所用的EVOH層就是起到阻氧作用，BOPP層和疏水層起到阻水作用。聚乳酸基體下覆有PE膜，PE膜下通過真空濺射覆蓋鋁膜。該專利的阻隔性優(yōu)異，然而制備工藝較為復(fù)雜，另外鍍鋁層不透明且?guī)砘厥詹槐?。中國專利CN1198715C公開了一種聚乙烯醇包裝用復(fù)合材料，所用的聚乙烯醇層就是為了起到阻水和阻氣的作用。聚乙烯醇薄膜的氧氣阻隔性能優(yōu)秀，其制備方法主要是濕法和干法兩種。濕法加工涉及后續(xù)供需除水，如干燥，這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。干法加工是在較高溫度（一般150℃以上）下，通過熱加工成型。由于聚乙烯醇對(duì)熱敏感，干法加工時(shí)，容易氧化變黃，力學(xué)性能下降。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種PLA環(huán)保復(fù)合膜及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有PLA復(fù)合薄膜制備工藝復(fù)雜、性能難以兼顧的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，包括聚乳酸基材和設(shè)置在聚乳酸基材上表面和下表面的石墨烯阻隔層。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，所述聚乳酸基材為L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一種或多種合成的聚乳酸薄膜。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，所述聚乳酸基材的厚度為10μm~1000μm。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，所述石墨烯阻隔層為添加有石墨烯或其衍生物的光固化涂層。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，所述石墨烯或其衍生物選自石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、功能化石墨烯、功能化氧化石墨烯、功能化還原氧化石墨烯中的一種或多種。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，所述光固化涂層中的光固化樹脂選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂中的一種或多種。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜，其中，所述石墨烯阻隔層的厚度為0.1μm~300μm。一種PLA環(huán)保復(fù)合膜的制備方法，其中，包括步驟：A、將石墨烯或其衍生物分散于稀釋劑中，并與光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料；B、將漿料涂布到聚乳酸基材的上表面和下表面，經(jīng)過光固化后獲得PLA環(huán)保復(fù)合膜。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜的制備方法，其中，所述步驟B中，將漿料采用滾涂、噴涂或者線棒涂覆的方式涂布在聚乳酸基材表面。所述的PLA環(huán)保復(fù)合膜的制備方法，其中，所述步驟B中，光固化的方式為紫外光固化或LED光固化。有益效果：本發(fā)明的PLA環(huán)保復(fù)合膜包括芯層和外層，芯層為聚乳酸基材，外層為石墨烯阻隔層。該P(yáng)LA環(huán)保復(fù)合膜的阻隔性能優(yōu)異，尤其是對(duì)水、氧氣的阻隔性能較佳。同時(shí)，本發(fā)明的PLA環(huán)保復(fù)合膜，綠色環(huán)保、透明度高、表面光澤度高、表面可印刷、美觀度優(yōu)異，適用于高阻隔要求的食品、藥品、電子器件等的包裝。附圖說明圖1為本發(fā)明一種PLA環(huán)保復(fù)合膜較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)框圖。圖2為本發(fā)明一種PLA環(huán)保復(fù)合膜的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種PLA環(huán)保復(fù)合膜及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明一種PLA環(huán)保復(fù)合膜較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，其包括聚乳酸基材1和設(shè)置在聚乳酸基材1上表面和下表面的石墨烯阻隔層2。也就是受，本發(fā)明的PLA環(huán)保復(fù)合膜其包括芯層和外層，其中外層設(shè)置在芯層的上表面和下表面，芯層為聚乳酸基材1，外層為石墨烯阻隔層2。具體來說，所述的聚乳酸基材1為L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一種或多種合成的聚乳酸薄膜。在制備聚乳酸基材1時(shí)，以聚乳酸為主要原料，可加入增強(qiáng)劑等添加劑，再加入少量防潮劑、相容劑，通過流延法制備得到。所述聚乳酸基材1的厚度優(yōu)選為10μm~1000μm，例如所述聚乳酸基材1的厚度為300μm。所述的石墨烯阻隔層2為添加有石墨烯或其衍生物的光固化涂層。即所述石墨烯阻隔層2是由光固化技術(shù)制備得到的涂層。所述石墨烯阻隔層2的厚度為0.1μm~300μm，例如為30μm。進(jìn)一步，所述石墨烯或其衍生物選自石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、功能化石墨烯、功能化氧化石墨烯、功能化還原氧化石墨烯中的一種或多種。例如，所述石墨烯為十八烷基胺改性的還原氧化石墨烯。進(jìn)一步，所述光固化涂層中的光固化樹脂選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂中的一種或多種。本發(fā)明還提供一種PLA環(huán)保復(fù)合膜的制備方法較佳實(shí)施例，如圖2所示，其包括步驟：S1、將石墨烯或其衍生物分散于稀釋劑中，并與光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料；S2、將漿料涂布到聚乳酸基材的上表面和下表面，經(jīng)過光固化后獲得PLA環(huán)保復(fù)合膜。本發(fā)明的制備方法中，將石墨烯或其衍生物分散于稀釋劑中，并和光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料；繼而將漿料涂覆在聚乳酸基材的一面，經(jīng)過光固化處理形成石墨烯阻隔層，然后將漿料再涂覆在聚乳酸基材的另一面，經(jīng)過光固化處理形成石墨烯阻隔層，最終獲得聚乳酸基材為芯層，石墨烯阻隔層分別在聚乳酸基材兩面的復(fù)合膜。本發(fā)明的制備方法中，所述石墨烯阻隔層可采用滾涂、噴涂或者線棒涂覆的方式涂布在聚乳酸基材表面。即可采用噴涂或輥壓方式將漿料涂覆在聚乳酸基材表面。另外，光固化的方式為紫外光固化或LED光固化。在一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述石墨烯阻隔層的漿料是按照如下方式制得：首先氧化石墨烯功能化，然后還原功能化氧化石墨烯，隨后功能化還原氧化石墨烯分散于稀釋劑中，并和光固化樹脂和光引發(fā)劑混合，制得漿料。實(shí)施例1一種PLA環(huán)保復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：步驟一：準(zhǔn)備40μm厚的聚乳酸基材，氧化石墨烯，水性UV光固化樹脂，光引發(fā)劑，助劑；稱取0.3g氧化石墨烯（改進(jìn)過的Hummer’S法制備），加入到盛有50mLNaOH溶液(0.05mol·L-1)的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到GO懸浮液。稱取2.1克十八烷基胺置于燒杯中，再向燒杯加入50mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解，將溶解后的十八烷基胺溶液倒入到裝有GO懸浮液的燒杯中，置于恒溫振蕩器中，于20℃恒溫振蕩60min；過濾并用去離子水洗，得到功能化氧化石墨烯，烘干，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波還原器中，調(diào)節(jié)微波功率為100GHz，還原1分鐘，得到功能化還原氧化石墨烯，將功能化還原氧化石墨烯燒杯中，加入15g水，超聲得到功能化還原氧化石墨烯的均勻分散液，然后加入20g（水溶性）聚氨酯丙烯酸酯（即UV光固化樹脂），再依次加入TEGOGlide100流平劑0.2g、TEGOFoamex810水性消泡劑1.0g、TEGODispers760W潤濕分散劑0.2g、TEGOWet270基材潤濕劑0.2g、E-808水性附著力促進(jìn)劑1.3g（正丁醛苯胺縮合物）及1g聚氨酯締合型增稠劑，在攪拌下緩慢滴加0.6g819DW（光引發(fā)劑）與0.4g芳基烷基酮類化合物，然后加入58.6g的（水溶性）聚氨酯丙烯酸酯，再加1g聚氨酯締合型增稠劑調(diào)節(jié)體系粘度，進(jìn)入高速分散機(jī)中，在室溫下，調(diào)節(jié)高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)每分鐘，分散30分鐘，制得漿料。步驟二：將漿料涂覆在聚乳酸基材的一面，涂抹厚度為20μm，放置于光照強(qiáng)度為400uw/cm2的紫外光固化箱10秒鐘，形成石墨烯阻隔層；步驟三：將漿料再涂覆在聚乳酸基材的另一面，涂抹厚度為20μm，步驟二同樣條件下紫外光固化形成石墨烯阻隔層，最終獲得聚乳酸基材為芯層，石墨烯阻隔層分別在聚乳酸基材兩面的復(fù)合薄膜。實(shí)施例2步驟一：準(zhǔn)備40μm厚的聚乳酸基材，氧化石墨烯，油性UV光固化樹脂，光引發(fā)劑，助劑；稱取0.3g氧化石墨烯（改進(jìn)過的Hummer’S法制備），加入到盛有50mLNaOH溶液(0.05mol·L-1)的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到GO懸浮液；稱取2.1克十八烷基胺置于燒杯中，再向燒杯加入50mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解，將溶解后的十八烷基胺溶液倒入到裝有GO懸浮液的燒杯中，置于恒溫振蕩器中，于20℃恒溫振蕩60min；過濾并用去離子水洗，得到功能化氧化石墨烯，烘干，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波還原器中，調(diào)節(jié)微波功率為100GHz，還原1分鐘，得到功能化還原氧化石墨烯，將功能化還原氧化石墨烯燒杯中，加入25gEOEOEA柔性活性稀釋劑，超聲得到功能化還原氧化石墨烯的均勻分散液，然后加入46g湛新7400聚氨酯丙烯酸酯（即UV光固化樹脂），8g湛新3860聚氨酯丙烯酸酯，5g湛新1290N聚氨酯丙烯酸酯，15gHDDA聚氨酯丙烯酸酯,，再依次加入TEGOGlide100流平劑0.2g、TEGOWet270基材潤濕劑0.2g，在攪拌下緩慢滴加0.6g819DW（光引發(fā)劑）與0.4g芳基烷基酮類化合物，進(jìn)入高速分散機(jī)中，在室溫下，調(diào)節(jié)高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)每分鐘，分散30分鐘，制得漿料。步驟二：將漿料涂覆在聚乳酸基材的一面，涂抹厚度為20μm，放置于光照強(qiáng)度為400uw/cm2的紫外光固化箱10秒鐘，形成石墨烯阻隔層；步驟三：將漿料再涂覆在聚乳酸基材的另一面，涂抹厚度為20μm，步驟二同樣條件下紫外光固化形成石墨烯阻隔層，最終獲得聚乳酸基材為芯層，石墨烯阻隔層分別在聚乳酸基材兩面的復(fù)合薄膜。表一為不同實(shí)施例對(duì)PLA環(huán)保復(fù)合膜性能的影響，其中，實(shí)施例1為水性紫外光固化石墨烯/PLA阻隔復(fù)合膜，實(shí)施例2為全固含紫外光固化石墨烯/PLA阻隔復(fù)合膜。表一氧氣透過率（cc/m2.day）40μm聚乳酸基材401實(shí)施例193實(shí)施例282從表一可知，當(dāng)聚乳酸基材涂覆石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降了約4倍，40μm聚乳酸基材沒有阻隔層的氧氣透過率為401cc/m2.day，當(dāng)聚乳酸基材涂覆水性紫外光固化石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降到了93cc/m2.day，當(dāng)聚乳酸基材涂覆全固含紫外光固化石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降到了82cc/m2.day，由于片層石墨烯的大片層結(jié)構(gòu)致使氧氣的滲透路徑發(fā)生變化，形成了彎曲的滲透路徑，因此，添加石墨烯后，氧氣透過率有了大幅度降低，當(dāng)聚乳酸基材涂覆全固含紫外光固化石墨烯阻隔層后，氧氣透過率下降到了82cc/m2.day，，比聚乳酸基材的氧氣透過率最高降低了80%。表二為不同實(shí)施例對(duì)PLA環(huán)保復(fù)合膜的CO2滲透率的影響。表二二氧化碳滲透系數(shù)cm3cm/(cm2?s?Pa)40μm聚乳酸基材2.60×10-13實(shí)施例13.49×10-14實(shí)施例21.83×10-14從表二可知，當(dāng)聚乳酸基材涂覆石墨烯阻隔層后二氧化碳滲透系數(shù)下降了約10倍，聚乳酸基材的二氧化碳滲透系數(shù)為2.60×10-13cm3cm/(cm2?s?Pa)；當(dāng)聚乳酸基材涂覆水性紫外光固化石墨烯阻隔層后，二氧化碳滲透率下降到了3.49×10-14cm3cm/(cm2?s?Pa)；當(dāng)聚乳酸基材涂覆全固含紫外光固化石墨烯阻隔層后，二氧化碳滲透系數(shù)下降到了1.83×10-14cm3cm/(cm2?s?Pa)，當(dāng)添加石墨烯后時(shí)，氣體分子必須沿著“曲折路徑”繞過石墨烯才能穿透，這時(shí)“曲折路徑”效應(yīng)便變得越來越明顯，所以涂層的阻隔性能呈現(xiàn)出明顯提升。結(jié)合上述實(shí)施例，本發(fā)明所提供的PLA環(huán)保復(fù)合膜可用于食品、藥品、電子電氣、化工產(chǎn)品的密封包裝，也可以用于氣體、液體和固體的密封保存，其氣體、液體、固體的泄漏率相對(duì)于其他密封膜大大降低。綜上所述，本發(fā)明的PLA環(huán)保復(fù)合膜包括芯層和外層，芯層為聚乳酸基材，外層為石墨烯阻隔層。該P(yáng)LA環(huán)保復(fù)合膜的阻隔性能優(yōu)異，尤其是對(duì)水、氧氣的阻隔性能較佳。同時(shí)，本發(fā)明的PLA環(huán)保復(fù)合膜，綠色環(huán)保、透明度高、表面光澤度高、表面可印刷、美觀度優(yōu)異，適用于高阻隔要求的食品、藥品、電子器件等的包裝。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3