本發(fā)明屬于化學(xué)試劑純化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種二甲基亞砜的純化方法。
背景技術(shù)：
：二甲基亞砜(DimethylSulfoxide，DMSO)是一種含硫化合物，分子式為(CH3)2SO，常溫條件下為無(wú)色、無(wú)臭的透明液體，熔點(diǎn)為18.5℃，沸點(diǎn)為189℃，味微苦，易溶于水、醇、醚、酯，有較強(qiáng)的吸濕性。在140℃以下性質(zhì)穩(wěn)定，在沸點(diǎn)下長(zhǎng)時(shí)間加熱會(huì)分解出微量的二甲基硫醚(熔點(diǎn)為-138.5℃，沸點(diǎn)為-24.9℃)、甲基硫醇(熔點(diǎn)為-123.1℃，沸點(diǎn)為7.6℃)和二甲基砜(熔點(diǎn)為109℃，沸點(diǎn)為238℃)等物質(zhì)，在酸性條件下加劇分解，在堿性狀態(tài)下可以抑制分解。二甲基亞砜(DMSO)是一種非質(zhì)子極性溶劑。由于它對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有特殊的溶媒效應(yīng)以及對(duì)許多物質(zhì)的溶解特性，因此被稱為“萬(wàn)能溶劑”。目前，在石油、化工、醫(yī)藥、電子、合成纖維、塑料、印染等許多化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在某些高精尖
技術(shù)領(lǐng)域：
(例如航空航天領(lǐng)域、醫(yī)藥生物
技術(shù)領(lǐng)域：
等)中，試劑純度對(duì)工藝的影響較大，因此通常需要純度較高的試劑。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN104119256A公開了一種二甲基亞砜的提純方法，該方法通過(guò)分步蒸發(fā)、汽液分離及精餾的方式實(shí)現(xiàn)DMSO的純化，但是需要借助特定的設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)純化，在一定程度上限制了方法的推廣應(yīng)用。美國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)US0062530A公開了一種用于純化二甲基亞砜的方法，該方法通過(guò)使用磺酸型離子交換樹脂來(lái)實(shí)現(xiàn)純化，但是在與磺酸型離子交換樹脂之間發(fā)生吸附的過(guò)程中，DMSO自身存在分解變性的問(wèn)題，進(jìn)而產(chǎn)生新的雜質(zhì)種類。因此，開發(fā)一種新的DMSO純化方法將具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有的DMSO純化技術(shù)中存在的設(shè)備要求高、純化過(guò)程中易引入新的雜質(zhì)等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種全新的純化效果好且回收率高的二甲基亞砜的純化方法。具體而言，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種二甲基亞砜的純化方法，其包括如下步驟：1)脫酸除水：按照二甲基亞砜粗品:堿土金屬氧化物＝1000:1～5的重量比，將堿土金屬氧化物加入到二甲基亞砜粗品中，然后在室溫及轉(zhuǎn)速為1000～2000rpm的條件下攪拌0.5～2小時(shí)，攪拌完畢后濾除固態(tài)物質(zhì)，得到經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜；2)減壓蒸餾：將步驟1)中得到的經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜在壓力為8～10mmHg的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾程為75～78℃的餾分，得到經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜；3)第一次熔融結(jié)晶：以步驟2)中得到的經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜作為起始原料，將起始原料置于熔融結(jié)晶器中，以17～18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以0.5～1℃/小時(shí)的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至1～3℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以0.5～1℃/小時(shí)的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至17～18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到液態(tài)物質(zhì)；4)第二次熔融結(jié)晶：通過(guò)分別與熔融結(jié)晶器的出料口和進(jìn)料口流體連通的管路，將步驟3)中得到的液態(tài)物質(zhì)重新置于熔融結(jié)晶器中，以17～18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以1～2℃/小時(shí)的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至-12～-10℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1～2℃/小時(shí)的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至0～2℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1～2℃/小時(shí)的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至17～18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到二甲基亞砜純化產(chǎn)品(純度在99.95％以上)。在上述純化方法中，步驟1)中所述堿土金屬氧化物選自氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的任意一種，優(yōu)選氧化鈣和氧化鋇。在上述純化方法中，步驟1)中所述攪拌采用機(jī)械攪拌裝置或磁力攪拌裝置來(lái)完成。在上述純化方法中，步驟2)中所述減壓蒸餾采用配有油泵的減壓蒸餾裝置來(lái)完成。在一項(xiàng)優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟1)中所述二甲基亞砜粗品與所述堿土金屬氧化物之間的重量比為1000:1。在一項(xiàng)優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟1)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為1小時(shí)。在一項(xiàng)優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟2)中所述減壓蒸餾在壓力為10mmHg的條件下進(jìn)行，并收集餾程為76～77℃的餾分。在一項(xiàng)優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟3)中所述降溫結(jié)晶的起始溫度和所述升溫發(fā)汗的終止溫度均為18.5℃，所述降溫速率為0.5℃/小時(shí)，所述升溫速率為0.5℃/小時(shí)。在一項(xiàng)優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟4)中所述降溫結(jié)晶的起始溫度和所述升溫發(fā)汗的終止溫度均為18.5℃，所述降溫速率為1℃/小時(shí)，所述升溫速率為1℃/小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)本發(fā)明的純化方法通過(guò)攪拌步驟使二甲基亞砜粗品中夾雜的酸性物質(zhì)與堿土金屬氧化物充分接觸并反應(yīng)，借此消除酸性物質(zhì)在后續(xù)步驟中使二甲基亞砜分解變質(zhì)的隱患，同時(shí)利用堿土金屬氧化物的吸濕性除去二甲基亞砜粗品中的水分，達(dá)到脫酸除水的效果；2)本發(fā)明的純化方法在減壓蒸餾步驟使用配有油泵的減壓蒸餾裝置，這一做法在相對(duì)較低的蒸餾溫度條件下提供了滿足要求的壓力條件，避免了二甲基亞砜在較高的蒸餾溫度條件下發(fā)生分解變質(zhì)，進(jìn)而有效消除了引入新生雜質(zhì)的隱患；同時(shí)，該減壓蒸餾條件也更加有利于二甲基硫醚、甲硫醇等低沸點(diǎn)雜質(zhì)的去除；3)本發(fā)明的純化方法采用兩次熔融結(jié)晶相結(jié)合的模式，在第一次熔融結(jié)晶時(shí)，設(shè)定了較高的降溫結(jié)晶終止溫度(1～3℃)，避免了過(guò)低的降溫結(jié)晶終止溫度使二甲基亞砜中的水分同時(shí)結(jié)晶的可能性，同時(shí)采用較慢的升溫/降溫速率，能夠最大程度地減少雜質(zhì)在二甲基亞砜結(jié)晶膜中的包埋；在第二次熔融結(jié)晶時(shí)，設(shè)定了較低的降溫結(jié)晶終止溫度(-12～-10℃)，使得在第一次熔融結(jié)晶過(guò)程中未除盡的水分以及通過(guò)管路將液態(tài)物質(zhì)重新置于熔融結(jié)晶器中的過(guò)程中所吸附的水分能夠與二甲基亞砜同時(shí)結(jié)晶并通過(guò)后續(xù)的發(fā)汗過(guò)程除去，最大限度地消除了水分對(duì)最終純化產(chǎn)品的影響；4)本發(fā)明的純化方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求低，易于工業(yè)化；與常規(guī)方法相比，通過(guò)本發(fā)明的純化方法得到的二甲基亞砜純化產(chǎn)品具有令人滿意的純度(≥99.95％)，且收率較高(大約85％)。具體實(shí)施方式下文將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出進(jìn)一步的闡述。除非另有說(shuō)明，下列實(shí)施例中所使用的儀器、材料和試劑等均可通過(guò)常規(guī)商業(yè)手段獲得。下列實(shí)施例中所使用的固體原料均為符合藥典規(guī)定的原料，溶劑為符合藥典規(guī)定的純化水。實(shí)施例1：二甲基亞砜粗品的純化。向待純化的1000g二甲基亞砜粗品中加入1g氧化鈣，然后通過(guò)機(jī)械攪拌裝置將上述混合物在2000rpm轉(zhuǎn)速下于室溫?cái)嚢?h，攪拌完畢后濾除固態(tài)物質(zhì)，得到經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜。將上述經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜置于配有油泵的減壓蒸餾裝置中，在壓力為10mmHg的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾程為76～77℃的餾分，得到經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜。以上述經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜作為起始原料，將起始原料置于熔融結(jié)晶器(通過(guò)冰鹽水進(jìn)行冷卻)中，以18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以0.5℃/h的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至3℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以0.5℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到液態(tài)物質(zhì)。通過(guò)分別與熔融結(jié)晶器的出料口和進(jìn)料口流體連通的管路，將上述液態(tài)物質(zhì)重新置于熔融結(jié)晶器(通過(guò)冰鹽水進(jìn)行冷卻)中，以18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以1℃/h的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至-10℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至1℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到874g二甲基亞砜純化產(chǎn)品。實(shí)施例2：二甲基亞砜粗品的純化。向待純化的1000g二甲基亞砜粗品中加入5g氧化鋇，然后通過(guò)磁力攪拌裝置將上述混合物在1500rpm轉(zhuǎn)速下于室溫?cái)嚢?.5h，攪拌完畢后濾除固態(tài)物質(zhì)，得到經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜。將上述經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜置于配有油泵的減壓蒸餾裝置中，在壓力為8mmHg的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾程為75～78℃的餾分，得到經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜。以上述經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜作為起始原料，將起始原料置于熔融結(jié)晶器(通過(guò)冰鹽水進(jìn)行冷卻)中，以18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以1℃/h的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至1℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到液態(tài)物質(zhì)。通過(guò)分別與熔融結(jié)晶器的出料口和進(jìn)料口流體連通的管路，將上述液態(tài)物質(zhì)重新置于熔融結(jié)晶器(通過(guò)冰鹽水進(jìn)行冷卻)中，以18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以1℃/h的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至-12℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至0℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到846g二甲基亞砜純化產(chǎn)品。實(shí)施例3：二甲基亞砜粗品的純化。向待純化的1000g二甲基亞砜粗品中加入2g氧化鈣，然后通過(guò)機(jī)械攪拌裝置將上述混合物在2000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌1h，攪拌完畢后濾除固態(tài)物質(zhì)，得到經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜。將上述經(jīng)過(guò)脫酸除水處理的二甲基亞砜置于配有油泵的減壓蒸餾裝置中，在壓力為10mmHg的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾程為76～77℃的餾分，得到經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜。以上述經(jīng)過(guò)減壓蒸餾處理的二甲基亞砜作為起始原料，將起始原料置于熔融結(jié)晶器(通過(guò)冰鹽水進(jìn)行冷卻)中，以18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以1℃/h的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至1℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以1℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到液態(tài)物質(zhì)。通過(guò)分別與熔融結(jié)晶器的出料口和進(jìn)料口流體連通的管路，將上述液態(tài)物質(zhì)重新置于熔融結(jié)晶器(通過(guò)冰鹽水進(jìn)行冷卻)中，以18.5℃作為降溫結(jié)晶的起始溫度和升溫發(fā)汗的終止溫度，以2℃/h的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，當(dāng)溫度降至-10℃時(shí)，停止降溫，打開熔融結(jié)晶器的出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以2℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至2℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，排出廢棄液體，關(guān)閉出料閥，再以2℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫發(fā)汗，當(dāng)溫度升至18.5℃時(shí)，停止升溫，打開出料閥，得到853g二甲基亞砜純化產(chǎn)品。將實(shí)施例1-3中得到的DMSO純化產(chǎn)品與DMSO市售商品(二甲亞砜，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，分別檢測(cè)4種樣品在純度(色譜法)、酸度(電勢(shì)法)、結(jié)晶溫度、含水量和外觀等方面的性質(zhì)，其結(jié)果如表1所示。表1.四種DMSO樣品的檢測(cè)結(jié)果測(cè)試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3市售商品純度(％)99.9899.9599.9699.90酸度(mgKOH/g)0.010.020.010.04結(jié)晶溫度(℃)18.518.418.518.2含水量(％)0.040.080.050.15外觀清澈均一清澈均一清澈均一清澈均一由表1中的結(jié)果可知，通過(guò)本發(fā)明的純化方法制得的DMSO純品在純度、酸度、含水量等方面均優(yōu)于現(xiàn)有市售產(chǎn)品，并且整個(gè)純化過(guò)程的總收率可以到70％左右，能夠工業(yè)化生產(chǎn)的要求。上述實(shí)施例僅用于解釋和說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案，而并不旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)理解的是，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明所披露的技術(shù)范圍之內(nèi)做出的修改或替換都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3