本發(fā)明涉及一種有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠的制備方法。
背景技術：
凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結形成三維空間網(wǎng)狀結構，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會變形，去除外力后會恢復原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡結構不溶于水，三維網(wǎng)絡分子可在水中伸展，具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應用。
包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結構的相似性，良好的生物相容性，環(huán)境刺激響應性，在生物醫(yī)藥領域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領域得到了一些應用。
目前有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡凝膠穩(wěn)定性較低。開發(fā)采用無毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡提高凝膠穩(wěn)定性的有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠的制備方法具有較大實用價值。
技術實現(xiàn)要素：
針對目前有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠的制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯(lián)劑進行共聚合以降低凝膠毒性，使用復配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡提高凝膠穩(wěn)定性的有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應器中加入A組分和去離子水攪拌制備水溶液，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮氣恢復反應器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續(xù)攪拌反應2h～3.5h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，將該第一網(wǎng)絡凝膠放入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計，第一網(wǎng)絡凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應4h～6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、富馬酸組成，按物質(zhì)的量計，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:甲基丙烯酸羥乙酯:富馬酸的物質(zhì)的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數(shù)均分子量為2000～20000，其投料總重量是A組分重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由巴豆酸、木糖醇、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯組成，按物質(zhì)的量計，巴豆酸:木糖醇:甲基丙烯酸-2-乙基己酯的物質(zhì)的量之比=（0.4～1.6）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計，二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯投料重量是巴豆酸、木糖醇、甲基丙烯酸-2-乙基己酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。
本發(fā)明的技術方法是這樣實現(xiàn)的：在可密閉反應器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、甲基丙烯酸羥乙酯CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH、富馬酸HOOCCH=CHCOOH三種共聚單體和去離子水在攪拌下制備成混合均勻的水溶液；抽真空去氧后，通入氮氣保護，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液；加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，經(jīng)鏈終止反應，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠。通入氮氣保護，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠在巴豆酸CH3CH=CHCOOH、木糖醇HOCH2(CHOH)3CH2OH、甲基丙烯酸-2-乙基己酯CH2=C(CH3)COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯CH2=C(CH3)COOCH(CH3)C2H4OOC(CH3)C=CH2的水溶液作用下溶脹，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑進入到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠內(nèi)部并均勻分布；升溫后，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應形成線型共聚大分子，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯參與共聚反應和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應，形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團的分子和帶羥基基團的分子發(fā)生酯化反應，由于木糖醇帶有五個OH基團與帶羧基基團的分子反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構；進一步反應，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應的完成，形成有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠。
相對于現(xiàn)有技術方法，本發(fā)明突出優(yōu)點是制備技術中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、巴豆酸、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯低毒，單體富馬酸和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、木糖醇無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網(wǎng)絡凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡結構，提高了互穿網(wǎng)絡凝膠的穩(wěn)定性；制備方法簡單、反應條件溫和、宜于生產(chǎn)，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
具體實施方式
實施例1：將124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，52g甲基丙烯酸羥乙酯，58g富馬酸和547.4ml的去離子水加入到容積為1L的可密閉反應器中攪拌混合均勻，，該水溶液的重量濃度為30%，抽真空至相對真空度-0.03MPa，然后通入氮氣恢復反應器至常壓，加入7.04g數(shù)均分子量為4000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和26.5ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；然后升溫至36℃，加入0.9g過硫酸鉀、0.27g亞硫酸氫鈉和20.1ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為5.5%；在36℃恒溫，控制pH值為4.5，繼續(xù)攪拌反應2.4h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠73.1g投入容積為15L的可密閉反應器中溶脹，該反應器中裝有43g巴豆酸、15.2g木糖醇、85.1g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯2.87g和7165.4ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網(wǎng)絡凝膠的重量（73.1g）：該水溶液的重量（7311.6g）=1:100，溶脹2.5h；再加入0.29g過硫酸鉀、1.46g吡哆醇鹽酸鹽和15ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為10.5%，溶脹18 h；溶脹完成后升溫至76℃，控制pH值為3.5，在76℃恒溫反應4.3h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=6583%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=6395%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。
實施例2：將228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，166.7g甲基丙烯酸羥乙酯，116.1g富馬酸和340.7ml的去離子水加入到容積為1L的可密閉反應器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%，抽真空至相對真空度-0.075MPa，然后通入氮氣恢復反應器至常壓，加入51.1g數(shù)均分子量為17000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和80ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至48℃，加入3.83g過硫酸鉀、3.83g亞硫酸氫鈉和45.2ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%；在48℃恒溫，控制pH值為9，繼續(xù)攪拌反應3.2h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠；然后進行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡凝膠24.2g投入容積為10L的可密閉反應器中溶脹，反應器中裝有129.1g巴豆酸、45.6g木糖醇、170.2g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯17.3g和3260.2ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網(wǎng)絡凝膠的重量（24.2g）：該水溶液的重量（3622.4g）=1:150，溶脹5.7h，再加入0.72g過硫酸鉀、3.62g吡哆醇鹽酸鹽和18ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹22.5h；溶脹完成后升溫至92℃，控制pH值為7，在92℃恒溫反應5.7h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=5354%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=5235%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。