本發(fā)明涉及一種由己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的方法，尤其涉及一種己二酸二甲酯氣相加氫生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1，6-己二醇是一種重要的化工中間體，其用途廣泛，主要用于生產(chǎn)飽和/不飽和聚酯樹脂、無油醇酸樹脂、聚酯多元醇以及合成潤滑劑所用酯類、聚氨酯泡沫塑料和彈性體增塑劑、高級潤滑油的添加劑及其他精細(xì)化學(xué)品。1，6-己二醇是優(yōu)良的溶劑，可用于芳烴和環(huán)烷基碳?xì)浠衔锏倪x擇分離。1，6-己二醇衍生物廣泛用于汽車、紡織、醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、塑料和石油等領(lǐng)域?，F(xiàn)有美國的BASF公司、GFS化學(xué)品公司、日本的宇部興產(chǎn)株式會社和浙江禾田化工有限公司等少數(shù)公司生產(chǎn)，國內(nèi)市場需求基本依賴進(jìn)口。

目前1，6-己二醇的生產(chǎn)主要有（1）環(huán)己二烯經(jīng)過氫化，臭氧氧化等步驟得到己二醛，再催化氫化制得1，6-己二醇；（2）由己二酸直接加氫制得；（3）由己二酸二甲酯液相加氫制得己二醇。

現(xiàn)有的制備方法存在以下不足：

（1）反應(yīng)條件要求較高，反應(yīng)壓力大；

（2）轉(zhuǎn)化率低；收率低；

（3）催化劑更換頻繁，催化劑使用時(shí)間較短，處理量較??；

（4）溫度高，能耗高；

（5）反應(yīng)時(shí)間較長；

（6）生成的1，6-己二醇含量偏低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，酸值、色度不好；

（7）副反應(yīng)多。

現(xiàn)有技術(shù)制備1，6-己二醇的反應(yīng)溫度高，能耗較高，反應(yīng)壓力較高，對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)成本高，現(xiàn)有技術(shù)也一直想降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，但是同時(shí)降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，制備的1，6-己二醇的質(zhì)量不好，產(chǎn)品的酸值較高，色度較深，無法滿足1，6-己二醇的下游應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種己二酸二甲酯氣相加氫生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：

（1）能耗低，反應(yīng)溫度低；

（2）降低反應(yīng)壓力；

（3）本發(fā)明方法，轉(zhuǎn)化率達(dá)98.7-99.5%；收率達(dá)97.5-99%；

（4）催化劑使用時(shí)間長，處理量大；

（5）反應(yīng)時(shí)間短；

（6）生成的1，6-己二醇含量高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，降低產(chǎn)品的酸值和色度；

（7）副反應(yīng)少。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種己二酸二甲酯氣相加氫生產(chǎn)1，6-己二醇的方法，其特征在于：所述方法，包括催化劑的制備、催化劑的活化、己二酸二甲酯的汽化、加氫反應(yīng)。

以下是對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度170-180℃，反應(yīng)壓力2.5-5MPa。

所述加氫反應(yīng)，優(yōu)選為反應(yīng)溫度170-172℃，反應(yīng)壓力2.5-2.9MPa。

所述加氫反應(yīng)，氫氣流量為90-170Nm3/h，氫氣和己二酸二甲酯的體積比為1000:1-1900:1。

所述加氫反應(yīng)，優(yōu)選為氫氣流量為100-120Nm3/h，氫氣和己二酸二甲酯的體積比為1300:1-1500:1。

所述催化劑的活化，將催化劑加入到振動磨中，調(diào)整振動頻率為3500-4000rmp，向振動磨中裝填直徑2毫米、長度12毫米的研磨介質(zhì)40-43%，振動5-10分鐘，取出催化劑后，在氮?dú)鈼l件下升溫至110-130℃干燥4.5-5h，在氮?dú)馀c氫氣體積流量比為2:3的混合流中活化，先在100-120℃，壓力1-1.5MPa，活化2-3h，然后以2℃/min的速度升溫至160-170℃，在160-170℃，壓力3-6MPa下活化5-8小時(shí)。

所述催化劑，為碳載金鉑納米催化劑；所述碳載金鉑納米催化劑，金鉑：碳黑的質(zhì)量比為1：115-125；所述金：鉑的質(zhì)量比為6-9：1。

所述催化劑的制備，包括混合，所述混合，Au含量為0.02wt%氯金酸的乙醇溶液與Pt含量為0.01wt%氯鉑酸的乙醇溶液，按照3-4.5:1的質(zhì)量比混合得混合溶液A，使得金：鉑的質(zhì)量比為6-9：1。

所述催化劑的制備，還包括加入保護(hù)劑和還原劑；所述加入保護(hù)劑和還原劑，上述混合溶液A中加入聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù)劑，再加入多聚甲醛作為還原劑，其中Au：聚乙烯吡咯烷酮：多聚甲醛的質(zhì)量比為1：0.8-1.2：0.65-0.75，按480-520轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15分鐘，反應(yīng)溫度為25℃，得到粒子尺寸為3～10納米金鉑復(fù)合膠體溶液B。

所述催化劑的制備，還包括加入多壁碳納米管；所述加入多壁碳納米管，將多壁碳納米管加入到金鉑復(fù)合膠體溶液B，保持金鉑：碳黑的質(zhì)量比為1：115-125，超聲波處理15分鐘后，在400轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌1h，然后過濾，洗滌至無法檢測出Cl^-，在60℃真空條件下干燥3h，得到碳載金鉑納米催化劑。

所述方法，還包括精制，所述精制包括脫輕塔和脫重塔兩個(gè)精餾塔，脫輕塔與脫重塔采用負(fù)壓蒸餾，脫輕塔壓力為5-8KPa，塔頂溫度100-130℃，塔底溫度150-160℃。

所述脫重塔，壓力為2-5KPa，塔頂溫度140-150℃，塔底溫度160-170℃；所述己二酸二甲酯，原料純度在99.0%以上。

所述加氫，用氫氣流將汽化的己二酸二甲酯從裝填有催化劑的加氫裝置的頂部帶入反應(yīng)器，從反應(yīng)器的底部補(bǔ)充通入氫氣，己二酸二甲酯與氫氣在加氫反應(yīng)器的催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，從加氫反應(yīng)器底部得到加氫后1，6-己二醇粗產(chǎn)品。

所述精制：將加氫得到的1，6-己二醇粗產(chǎn)品泵入精制塔，在負(fù)壓條件下脫除輕重組分，得到1，6-己二醇產(chǎn)品。

所述己二酸二甲酯的汽化，汽化器溫度為220-250℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明所述方法，反應(yīng)壓力低，加氫反應(yīng)壓力為2.5-5MPa。

（2）本發(fā)明方法，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.91-99.99%；1,6-己二醇的收率為99.2-99.5%。

（3）本發(fā)明所述方法，催化劑使用時(shí)間長，處理量大，1噸催化劑可生產(chǎn)1200-1500噸1，6-己二醇；采用本發(fā)明催化劑，連續(xù)催化反應(yīng)7個(gè)月后，催化劑的活性依舊很高，原料己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率接近100％，連續(xù)催化反應(yīng)11個(gè)月后，原料己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率降低至80%；

本發(fā)明方法，每10-12月更換一次催化劑；現(xiàn)有技術(shù)采用液相加氫方法，1噸催化劑進(jìn)生產(chǎn)400噸1，6-己二醇，每3個(gè)月更換一次催化劑。

（4）本發(fā)明方法，能耗低，加氫過程，反應(yīng)溫度為170-180℃，現(xiàn)有技術(shù)采用液相加氫，溫度為220-250℃。

（5）反應(yīng)時(shí)間短；本發(fā)明反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，己二酸二甲酯與氫氣接觸反應(yīng)時(shí)間為0.5-1h。

（6）本發(fā)明生成的1，6-己二醇含量高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定：

粗產(chǎn)品的指標(biāo)可達(dá)到：酸值為0.056-0.06mgKOH/g ，色號為10-11#，水分為0.087-0.095%，己二醇含量達(dá)到99.24-99.43%；

最終產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到：酸值為0.025-0.03mgKOH/g ，色號為7-8#，水分為0.025-0.03%，己二醇含量為99.89-99.93%。

（7）副反應(yīng)少。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1一種己二酸二甲酯氣相加氫生產(chǎn)1，6-己二醇的方法

包括以下步驟：

（1）催化劑的制備

包括以下步驟：

混合

配制Au含量為0.02wt%氯金酸的乙醇溶液；配制 Pt含量為0.01wt%氯鉑酸的乙醇溶液，將氯金酸的乙醇溶液與氯鉑酸的乙醇溶液按照4:1的質(zhì)量比混合得混合溶液A，使得金：鉑的質(zhì)量比為8：1；

加入保護(hù)劑和還原劑

然后上述混合溶液A中加入濃度為1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0.1wt%的多聚甲醛，其中Au：聚乙烯吡咯烷酮：多聚甲醛的質(zhì)量比為1：1：0.7，按500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15分鐘，反應(yīng)溫度為25℃，得到粒子尺寸為3～10納米的金鉑復(fù)合膠體溶液B；

加入多壁碳納米管

將多壁碳納米管（碳管管徑為20～60納米）加入到金鉑復(fù)合膠體溶液B，保持金鉑：碳黑的質(zhì)量比為1：120，超聲波處理15分鐘后，在400轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌1h，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測出Cl^-，在60℃真空條件下干燥3h，得到金鉑：碳黑的質(zhì)量比為1：120的碳載金鉑納米催化劑。

（2）催化劑的活化

將催化劑加入到100升的振動磨中，加入量為15%（體積比），調(diào)整振動頻率為3500rmp，向振動磨中裝填直徑2毫米、長度12毫米的研磨介質(zhì)40L，振動5分鐘，取出催化劑后，在氮?dú)鈼l件下升溫至110℃干燥5h，在氮?dú)馀c氫氣混合流（氮?dú)馀c氫氣的體積流量比為2:3）中活化，先在100℃，壓力1MPa，活化2h，然后以2℃/min的速度升溫至160℃，在160℃，壓力3MPa下活化5小時(shí)。

（3）己二酸二甲酯的汽化

將純度99.0%以上的己二酸二甲酯原料泵入汽化器，控制汽化器溫度為220℃。

（4）加氫反應(yīng)

用氫氣流將汽化的己二酸二甲酯從裝填有催化劑的加氫反應(yīng)器的頂部帶入反應(yīng)器，從反應(yīng)器的底部補(bǔ)充通入氫氣，采取氣氣多次逆流接觸的方式進(jìn)行反應(yīng)，控制加氫反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)壓力3MPa，催化劑填充量為1.0Kg，催化劑在加氫反應(yīng)器中以一段催化劑，一段瓷球的方式填裝，加氫反應(yīng)器兩端用鐵絲網(wǎng)密封，加氫反應(yīng)器的高度為1.5m，反應(yīng)器直徑為8cm，氫氣流量為90Nm3/h，氫氣和己二酸二甲酯的體積比為1000:1，加氫生成的1，6-己二醇的采出速度為0.3Kg/h，從加氫反應(yīng)器底部得到加氫后1，6-己二醇粗產(chǎn)品，生成的甲醇以氣體狀態(tài)從側(cè)面進(jìn)入冷凝器采出，經(jīng)回收后與己二酸反應(yīng)生成己二酸二甲酯為加氫提供原料。

采用此催化劑，在此壓力、溫度的條件下連續(xù)開車3個(gè)月，采出的1，6-己二醇產(chǎn)品648Kg后，催化劑的活性依舊很高，原料的轉(zhuǎn)化率依舊接近100％。

（5）精制

將加氫得到的1，6-己二醇粗產(chǎn)品泵入脫輕塔，控制脫輕塔壓力為5KPa，塔頂溫度130℃，塔底溫度160℃；將脫輕塔底部物料進(jìn)入脫重塔，控制脫重塔壓力為2KPa，塔頂溫度150℃，塔底溫度170℃，脫除輕重組分，得到1，6-己二醇產(chǎn)品。

實(shí)施例2一種己二酸二甲酯氣相加氫生產(chǎn)1，6-己二醇的方法

包括以下步驟：

（1）催化劑的制備

采用實(shí)施例1的制備方法制備催化劑。

（2）催化劑的活化

將催化劑加入到100升的振動磨中，加入量為17%（體積比），調(diào)整振動頻率為3700rmp，向振動磨中裝填直徑2毫米、長度12毫米的研磨介質(zhì)42L，振動8分鐘，取出催化劑后，在氮?dú)鈼l件下升溫至120℃干燥4.5h，在氮?dú)馀c氫氣混合流（氮?dú)馀c氫氣的體積流量比為2:3）中活化，先在110℃，壓力1.2MPa，活化2.7h，然后以2.5℃/min的速度升溫至160℃，在160℃，壓力4MPa下活化7小時(shí)。

（3）己二酸二甲酯的汽化

將純度99.0%以上的己二酸二甲酯原料泵入汽化器，控制汽化器溫度為230℃。

（4）加氫反應(yīng)

用氫氣流將汽化的己二酸二甲酯從裝填有催化劑的加氫反應(yīng)器的頂部帶入反應(yīng)器，從反應(yīng)器的底部補(bǔ)充通入氫氣，采取氣氣多次逆流接觸的方式進(jìn)行反應(yīng)，控制加氫反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)壓力4MPa，催化劑填充量為1.0Kg，催化劑在加氫反應(yīng)器中以一段催化劑，一段瓷球的方式填裝，加氫反應(yīng)器兩端用鐵絲網(wǎng)密封，加氫反應(yīng)器的高度為1.5m，反應(yīng)器直徑為8cm，氫氣流量為108Nm3/h，氫氣和己二酸二甲酯的體積比為1200:1，加氫生成的1，6-己二醇的采出速度為0.3Kg/h，從加氫反應(yīng)器底部得到加氫后1，6-己二醇粗產(chǎn)品，生成的甲醇以氣體狀態(tài)從側(cè)面進(jìn)入冷凝器采出，經(jīng)回收后與己二酸反應(yīng)生成己二酸二甲酯為加氫提供原料。采用此催化劑，在此壓力、溫度的條件下連續(xù)開車7個(gè)月，采出的1，6-己二醇產(chǎn)品1512Kg后，催化劑的活性依舊很高，轉(zhuǎn)化率依舊接近100％。

（5）精制

將加氫得到的1，6-己二醇粗產(chǎn)品泵入脫輕塔，控制脫輕塔壓力為6KPa，塔頂溫度120℃，塔底溫度140℃；將脫輕塔底部物料進(jìn)入脫重塔，控制脫重塔壓力為3KPa，塔頂溫度145℃，塔底溫度165℃，脫除輕重組分，得到1，6-己二醇產(chǎn)品。

實(shí)施例3一種己二酸二甲酯氣相加氫生產(chǎn)1，6-己二醇的方法

包括以下步驟：

（1）催化劑的制備

采用實(shí)施例1的制備方法制備催化劑。

（2）催化劑的活化

將催化劑加入到100升的振動磨中，加入量為18%（體積比），調(diào)整振動頻率為4000rmp，向振動磨中裝填直徑2毫米、長度12毫米的研磨介質(zhì)43L，振動10分鐘，取出催化劑后，在氮?dú)鈼l件下升溫至130℃干燥5h，在氮?dú)馀c氫氣混合流（氮?dú)馀c氫氣的體積流量比為2:3）中活化，先在120℃，壓力1.5MPa，活化2h，然后以2℃/min的速度升溫至170℃，在170℃，壓力6MPa下活化8小時(shí)。

（3）己二酸二甲酯的汽化

將純度99.0%以上的己二酸二甲酯原料泵入汽化器，控制汽化器溫度為250℃。

（4）加氫反應(yīng)

用氫氣流將汽化的己二酸二甲酯從裝填有催化劑的加氫反應(yīng)器的頂部帶入反應(yīng)器，從反應(yīng)器的底部補(bǔ)充通入氫氣，采取氣氣多次逆流接觸的形式進(jìn)行反應(yīng)，控制加氫反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力5MPa，催化劑填充量為1.0Kg，催化劑在加氫反應(yīng)器中以一段催化劑，一段瓷球的方式填裝，加氫反應(yīng)器兩端用鐵絲網(wǎng)密封，加氫反應(yīng)器的高度為1.5m，反應(yīng)器直徑為8cm，氫氣流量為170Nm3/h，氫氣和己二酸二甲酯的體積比為1880:1，加氫生成的1，6-己二醇的采出速度為0.3Kg/h，從加氫反應(yīng)器底部得到加氫后1，6-己二醇粗產(chǎn)品，生成的甲醇以氣體狀態(tài)從側(cè)面進(jìn)入冷凝器采出，經(jīng)回收后與己二酸反應(yīng)生成己二酸二甲酯為加氫提供原料。采用此催化劑，在此壓力、溫度的條件下連續(xù)開車11個(gè)月，采出的1，6-己二醇產(chǎn)品2376Kg后，催化劑的依舊有活性，但轉(zhuǎn)化率有所下降，原料的轉(zhuǎn)化率降低至80%。

（5）精制

將加氫得到的1，6-己二醇粗產(chǎn)品泵入脫輕塔，控制脫輕塔壓力為8KPa，塔頂溫度100℃，塔底溫度150℃；將脫輕塔底部物料進(jìn)入脫重塔，控制脫重塔壓力為2KPa，塔頂溫度140℃，塔底溫度160℃，脫除輕重組分，得到1，6-己二醇產(chǎn)品。

表1 本發(fā)明制備的1,6-己二醇粗產(chǎn)品的指標(biāo)

表2本發(fā)明制備的1,6-己二醇成品的指標(biāo)

本發(fā)明的催化劑制備步驟以及催化劑的活化步驟對制備的1,6-己二醇的收率、純度、酸值、水分、色號等指標(biāo)作出突出的貢獻(xiàn)。

對比例1

采用實(shí)施例3的制備方法，不使用該催化劑，使用現(xiàn)有催化劑，制備1,6己二醇，粗產(chǎn)品中1，6-己二醇含量為90%；酸值為0.1 mgKOH/g；色號為15；精餾后得到的成品，1，6-己二醇的酸值為0.08mgKOH/g；色號為12。

（1）本發(fā)明反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，己二酸二甲酯與氫氣接觸反應(yīng)時(shí)間為0.5-1h；

（2）本發(fā)明所述催化劑使用時(shí)間長， 1噸催化劑可生產(chǎn)1200-1500噸1，6-己二醇；現(xiàn)有技術(shù)采用液相加氫方法，1噸催化劑可生產(chǎn)400噸1，6-己二醇，本發(fā)明氣相加氫方法，延長至10-12月更換一次催化劑，現(xiàn)有技術(shù)采用液相加氫方法，每3個(gè)月更換一次催化劑；

（3）本發(fā)明能耗低，加氫過程，溫度低，為170-180℃，現(xiàn)有技術(shù)采用液相加氫，溫度為220-250℃；

（4）本發(fā)明生成的1，6-己二醇含量高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；

粗產(chǎn)品的指標(biāo)可達(dá)到：酸值≤0.06mgKOH/g ，色號≤11#，水分≤0.1%，己二醇含量為99.2-99.45%；

最終產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到：酸值≤0.03mgKOH/g ，色號≤8#，水分≤0.05%，己二醇含量≥99.8%。

除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，所述的比例，均為質(zhì)量比例。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。