本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂，特別涉及一種具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂的制備方法與應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水性木器涂料的VOC主要來源于乳液中的殘留單體、成膜助劑、抗凍劑和其他助劑。其中成膜助劑為有機(jī)小分子溶劑，含量為1.5‐15％，在成膜過程中會揮發(fā)到大氣中，已成為水性木器涂料揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的主要來源。有效降低成膜助劑的添加量，最好不用有機(jī)小分子成膜助劑，是制備超低甚至零VOC含量水性木器涂料的最佳途徑。

國外采用乳液混拼(Latex Blend)技術(shù)降低水性木器涂料的VOC含量，其方法是將高Tg的硬聚合物乳液與低Tg的軟聚合物乳液物理混拼，能有效降低共混乳液的最低成膜溫度(MFT)，可減少成膜助劑的使用量。國外該領(lǐng)域的研究主要集中于建筑乳膠涂料，研究發(fā)現(xiàn)軟/硬聚合物膠粒粒徑比值越大，共混聚合物乳液的MFT就越高，越難成膜；軟相粒徑越小越有利于成膜；可以通過控制軟/硬乳液粒徑比，復(fù)配比例以及聚合物間的相互作用力等因素來調(diào)控共混乳液的MFT與涂膜的力學(xué)性能，獲得綜合性能優(yōu)異的低VOC含量乳膠漆。

因建筑乳膠涂料的顏料體積濃度(PVC)高，聚合物乳液用量少，聚合物乳液對涂膜硬度的貢獻(xiàn)不大。對于水性木器涂料，聚合物乳液的添加量大，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)高，采用混拼技術(shù)需要添加大量軟樹脂乳液才能成膜，常常以軟樹脂乳液為主才能形成連續(xù)涂膜，形成涂膜的硬度低。鐘尚富等采用種子半連續(xù)乳液聚合法合成了小粒徑聚丙烯酸酯乳液(PA)，取代有機(jī)小分子成膜助劑輔助硬樹脂乳液成膜，制備超低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的水性木器涂料(精細(xì)化工，2014，31(10)：1275‐1278)。該法制備的PA乳液的添加量要超過35％，共混乳液涂膜的硬度和耐化學(xué)品性不好，主要因為采用乳液聚合制備的PA乳液助成膜能力不足，涂膜缺乏交聯(lián)。

另一方面酮肼交聯(lián)技術(shù)是聚合物乳液常用提高交聯(lián)密度的方法，即先將酮類單體引入聚合物鏈上，制備聚合物乳液，然后加入肼類單體(水溶)，成膜階段酮羰基和肼基在酸性條件下脫水縮合生成腙，發(fā)生交聯(lián)，提升涂膜整體耐水性和硬度。該技術(shù)主要通過乳液聚合的方式實現(xiàn)，造成酮類單體在聚合物鏈上分布不均勻，其涂膜性能提高不明顯，需要提高交聯(lián)單體添加量，導(dǎo)致成本增大過大。如何充分利用酮肼交聯(lián)技術(shù)制備助成膜性能優(yōu)異的水性聚合物，是急需解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明首要目的是提供一種具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂及其制備方法，所制得的水性丙烯酸樹脂的固體含量35‐40％，乳液粒徑60‐120納米，室溫貯存1年以上，可完全取代有機(jī)小分子成膜助劑，在添加硬樹脂乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的35％以下，可使硬樹脂乳液在5℃以下形成高性能涂膜，具有優(yōu)異的助成膜性能。

本發(fā)明另一目的是提供一種酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂在水性木器涂料中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有水性聚丙烯酸酯木器涂料的有機(jī)小分子成膜助劑添加量多，涂膜VOC含量高和涂膜耐水性差、硬度低等問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂的制備方法，包含如下步驟：

1)含酮基丙烯酸樹脂的合成：將聚合反應(yīng)單體與引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解于溶劑后制備成混合物，取10‐30％混合物加入至反應(yīng)釜中，在60‐90℃保溫10‐30分鐘；將剩余混合單體在3‐5小時內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，滴完后保溫1.5‐3.0小時；以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，所述聚合反應(yīng)單體組成為：甲基丙烯酸烷基酯35‐40％，丙烯酸烷基酯50‐60％，含羧基丙烯酸單體3‐6％，雙丙酮丙烯酰胺2‐4％；

2)酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂的制備：步驟1)反應(yīng)降溫至70℃以下，加入中和劑反應(yīng)10‐30min；用去離子水分散，然后減壓蒸餾脫除溶劑，加入雙丙酮丙烯酰胺摩爾分?jǐn)?shù)的0.8‐1.5倍的己二酰肼，混勻，得到酮肼交聯(lián)丙烯酸樹脂。

為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，原料組成為：聚合反應(yīng)單體35‐37％，己二酰肼0.8‐1.2％，引發(fā)劑0.6‐0.8％，中和劑0.8‐1.2％，溶劑16‐20％，去離子水40‐45％。

優(yōu)選地，所述的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸異冰片酯中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的含羧基丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐和富馬酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述溶劑包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇中的一種或多種；所述去離子水用量為含酮基丙烯酸樹脂質(zhì)量的1.5‐3.0倍。

優(yōu)選地，所述的中和劑為N，N‐二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺其中一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述蒸餾脫除溶劑是在溫度為80‐120℃和真空度為0.02‐0.1Mpa的條件下進(jìn)行。

具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂，由上所述制備方法制得，該丙烯酸樹脂酮類單體百分含量2.0‐4.0％，固體含量35‐40％，乳液粒徑60‐120納米，室溫貯存1年以上；取代有機(jī)小分子成膜助劑，在添加硬樹脂乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的35％以下，使硬樹脂乳液在5℃以下形成涂膜，具有助成膜性能。

所述具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂在涂料中的應(yīng)用：制備超低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的水性木器涂料，所述酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂用量占水性木器涂料原料質(zhì)量的20‐35％；水性木器涂料VOC含量低于50g/L。

本發(fā)明制備方法的步驟2乳化過程中可以加入消泡劑。所用的消泡劑是本領(lǐng)域常用的消泡劑，例如TEGO‐810、TEGO‐805、TEGO‐825、TEGO‐845其中一種或兩種以上混合物。

制備方法步驟2中，蒸餾方法是本領(lǐng)域常用的蒸餾方法，可以是常用蒸餾，還可以是減壓蒸餾。優(yōu)選減壓蒸餾。減壓蒸餾優(yōu)選是在溫度為50‐75℃和真空度為0.02‐0.1Mpa的條件下進(jìn)行。本發(fā)明所述的水性木器涂料還可以含有助劑，顏料或者填料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)本領(lǐng)域的知識確定助劑、顏料、填料的種類和用量。

本發(fā)明的技術(shù)原理如下：

(1)本發(fā)明采用常規(guī)丙烯酸類單體溶液聚合，即通過自由基溶液聚合制備粒徑小的聚丙烯酸分散體，該分散體能夠與硬的聚丙烯酸乳膠粒子充分接觸和融合，輔助其乳膠粒子成膜，具有優(yōu)異的助成膜能力，完全可取代有機(jī)小分子成膜助劑，能夠大大降低水性木器涂料的VOC含量。

(2)通過自由基溶液聚合將雙丙酮丙烯酰胺單體均勻的引入到丙烯酸聚合物分子鏈上，通過中和劑調(diào)節(jié)樹脂的親水性使樹脂在水中貯存穩(wěn)定，因為在堿性條件下酮羰基與酰肼基不發(fā)生反應(yīng)；在水性樹脂成膜過程中，隨中和劑的揮發(fā)，成膜體系的pH值降低，此時聚合物鏈上的酮羰基與酰肼基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生產(chǎn)均勻交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜，賦予涂膜優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。與酮肼交聯(lián)的乳液聚合體系相比，本工藝的交聯(lián)密度和均勻性更加，少量的交聯(lián)單體就能較大程度提升涂膜的耐化學(xué)品性。

對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用溶液聚合的方式合成酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂，不含乳化劑，具有優(yōu)異的助成膜能力，與高Tg的丙烯酸酯乳液混拼后可以最大程度減少小分子成膜助劑的添加量，其制備的水性木器涂料的VOC含量低于50g/L，優(yōu)于市面上同類產(chǎn)品；

(2)本發(fā)明采用自由基溶液聚合制備含酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂，能提高酮肼交聯(lián)效率，即添加少量交聯(lián)單體即可達(dá)到理想的交聯(lián)效果，不僅賦予涂膜優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，還具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。

(3)采用本技術(shù)制備的水性聚丙烯酸酯，取代有機(jī)小分子成膜助劑，輔助硬樹脂成膜，通過交聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)涂膜高效交聯(lián)，克服以往軟樹脂共混造成涂膜硬度低、耐化學(xué)品差的缺點(diǎn)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明實施例中的一部分，而非全部。基于本發(fā)明實施例做出的非創(chuàng)造性改動，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例中，4829樹脂為嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司聚丙烯酸酯乳液，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為55℃。酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂用如下方法進(jìn)行表征：樹脂的粒徑和分布采用納米粒度分析儀(ZS Nano S)測定；水性木器涂料的涂膜性能可用如下方法表征：涂膜的擺桿硬度按GB/T1730‐93測定；附著力按GB/T9286‐88十字劃格法測定；耐化學(xué)溶劑性(MEK)的測試是用被MEK飽和的無紡紙往返擦洗涂膜表面，記錄涂膜剛被擦破的擦洗次數(shù)。

實施例1

一種具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表1所示：

表1

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂的制備工藝，包括以下步驟：

將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯酰胺與引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解于溶劑，得混合物，將混合物質(zhì)量的50％加入至反應(yīng)釜中，升溫至78℃，保溫10min,然后將剩余混合物于4小時內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，滴完后保溫反應(yīng)2小時。降溫至60℃，加入中和劑反應(yīng)10min；加入去離子水分散，分散穩(wěn)定后減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二酰肼攪拌均勻后，得到所述酮肼交聯(lián)丙烯酸樹脂。

(2)酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂性能：固含量：35％；粘度：100cps；分散體平均粒徑(Dp)＝95nm；常溫貯存穩(wěn)定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：將制備的水性酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂(PA1)與嘉寶莉公司生產(chǎn)的4829型聚丙烯酸酯乳液按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30比70的比例配制水性木器涂料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表2。

表2

由表2可知通過自由基溶液聚合制備的水性聚丙烯酸酯具有優(yōu)異的助成膜能力，完全可取代有機(jī)小分子成膜助劑如DPM，輔助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，制備的水性木器涂料具有較低的VOC含量，其VOC含量低至30g/L，遠(yuǎn)低于80g/L，滿足2016年7月國家頒布并實施的環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)HJT 201-2014。通過溶液聚合，可將功能單體均勻分布于聚合物鏈上，提高交聯(lián)單體交聯(lián)效率，即引入少量含酮單體，制備酮肼交聯(lián)的水性聚合物體系，其涂膜具有優(yōu)異的耐水性和耐其他化學(xué)品性。本發(fā)明技術(shù)有效克服常規(guī)聚合物乳液混拼技術(shù)大幅度降低涂膜硬度和耐水性的缺點(diǎn)，配制的水性木器涂料具有優(yōu)異的涂膜性能。

實施例2

一種具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表2所示：

表3

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂的制備工藝，包括以下步驟：將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯酰胺與引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解于溶劑，得混合物，將混合物質(zhì)量的30％加入至反應(yīng)釜中，升溫至80℃保溫30min；剩余混合物于4小時內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，滴完后保溫反應(yīng)2.5小時。降溫至50℃，加入中和劑中和至pH 8‐10反應(yīng)30min；加入去離子水分散，分散穩(wěn)定后減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二酰肼攪拌均勻后，得到具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂。

(2)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂性能(PA2)：固含量：40％；粘度：220cps；分散體平均粒徑(Dp)＝85nm；常溫貯存穩(wěn)定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：

將制備的具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂(PA2)與嘉寶莉公司生產(chǎn)的4829型聚丙烯酸酯乳液按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20比80的比例配制水性木器涂料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表2。

表4

實施例3

一種具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表5所示：

表5

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂的制備工藝，包括以下步驟：將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯酰胺與引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解于，得混合物，將混合物質(zhì)量的20％加入至反應(yīng)釜中，升溫至80℃反應(yīng)20min；剩余混合物于3小時內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，滴完后保溫反應(yīng)2小時。降溫至60℃，加入中和劑中和至pH 8‐10反應(yīng)20min；加入去離子水分散，分散穩(wěn)定后減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二酰肼攪拌均勻后，得到具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂。

(2)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂性能：固含量：38％；粘度：100cps；分散體平均粒徑(Dp)＝85nm；常溫貯存穩(wěn)定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：

將制備的具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂(PA3)與嘉寶莉公司生產(chǎn)的4829型聚丙烯酸酯乳液按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20比80的比例配制水性木器涂料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表6。

表6

實施例4

一種具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂，原料配方組份如表7所示：

表7

(1)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂的制備工藝，包括以下步驟：將丙烯酸類單體、雙丙酮丙烯酰胺與引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解于溶劑，得混合物，將混合物質(zhì)量的30％加入至反應(yīng)釜中，升溫至90℃保溫30min；剩余混合物于4小時內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，滴完后保溫反應(yīng)3小時。降溫至60℃，加入中和劑中和至pH 8‐10反應(yīng)20min；加入去離子水分散，分散穩(wěn)定后減壓蒸餾脫除溶劑，加入己二酰肼攪拌均勻后，得到具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂。

(2)具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂性能：固含量：35％；粘度：140cps；分散體平均粒徑(Dp)＝95nm；常溫貯存穩(wěn)定性1年；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：

將制備的具有助成膜功能的酮肼交聯(lián)型水性丙烯酸樹脂(PA4)與嘉寶莉公司生產(chǎn)的4829型聚丙烯酸酯乳液按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)35比65的比例配制水性木器涂料。對比樣為4829樹脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助劑)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表8。

表8

本發(fā)明制備的水性酮肼交聯(lián)型丙烯酸樹脂分散體具有小粒徑，優(yōu)異的成膜能力和高效交聯(lián)效果，可完全取代小分子成膜助劑，與高Tg聚丙烯酸酯混拼后能夠制備高性能的涂膜，降低水性木器涂料的VOC含量。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的約束，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。