本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹(shù)脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂及其組合物和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著PCB行業(yè)飛速發(fā)展，覆銅板行業(yè)正在蓬勃發(fā)展，高性能覆銅板的市場(chǎng)需求日益增加。在無(wú)鉛化時(shí)代全面發(fā)展且日趨成熟的今天，除了產(chǎn)品的粘結(jié)性、Tg值、CTE值等性能備受關(guān)注外，材料的耐熱性、韌性、PCB加工性能也成為大家關(guān)注的重點(diǎn)，覆銅板基材性能的均衡性發(fā)展成為開(kāi)發(fā)新型覆銅板材料的重要發(fā)展趨勢(shì)。早期的FR-4覆銅板由于固化物交聯(lián)密度較低，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)一般只有130℃的水平，熱分解溫度(Td：5％WeightLoss)一般為310℃左右，在過(guò)去的有鉛焊接時(shí)代可以使用，但進(jìn)入無(wú)鉛焊接時(shí)代，要滿足高焊接溫度的要求，已力不從心。隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，重金屬的使用受到越來(lái)越嚴(yán)格的控制甚至禁止使用。2003年2月13日，歐盟的《電氣電子產(chǎn)品廢棄物指令案(WEEE)》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令案(ROHS)》正式公布。這兩個(gè)指令案中指出：自2006年7月1日起，投放于市場(chǎng)的新電子和電氣產(chǎn)品，不能包含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴二苯醚或聚溴聯(lián)苯等有害物質(zhì)。“兩個(gè)指令”對(duì)推廣使用無(wú)鉛化PCB基板材料提供了強(qiáng)大驅(qū)動(dòng)力，現(xiàn)在的環(huán)氧樹(shù)脂玻璃布覆銅板原本不含鉛，但由于下游PCB廠使用的焊料是錫鉛合金，因此不符合ROHS的要求。為了適應(yīng)無(wú)鉛化制程，PCB的后段組裝焊接制程所用的焊接材料將由傳統(tǒng)的錫鉛合金轉(zhuǎn)為無(wú)鉛的錫銀銅合金，如此合金材料的熔點(diǎn)亦由183℃提高至217℃，波峰焊的溫度則由230℃提高至260℃，另外，隨著電子儀器和設(shè)備的輕型化，印刷電路板的電路往高密度發(fā)展，印刷電路的高密度化，使更多的微電子部件安裝在印刷電路板上，這就要求延長(zhǎng)電路板的浸焊時(shí)間，從而對(duì)印刷電路板的耐熱性提出更高的要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，有必要針對(duì)上述的問(wèn)題，提供一種具有良好阻燃性、浸潤(rùn)性和粘結(jié)性的同時(shí)，有效提高耐熱性的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂及其組合物，并且提供了應(yīng)用該高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂組成的組合物制備層壓板的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案：本發(fā)明的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂，由重量份為15-45份的直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂、25-60份溴化環(huán)氧樹(shù)脂和10-25份異氰酸酯于反應(yīng)槽中加熱溶解后，加入與異氰酸酯的質(zhì)量比為0.5-5:100的觸媒，升溫至170-190℃反應(yīng)1.5-4.5小時(shí)后，加入多官能酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混得到。進(jìn)一步的，所述高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂，由25-45份的直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂、35-50份溴化環(huán)氧樹(shù)脂和15-20份異氰酸酯于反應(yīng)槽中加熱溶解后，加入與異氰酸酯的質(zhì)量比為3.5-5:100的觸媒，升溫至150-180℃反應(yīng)3.5-4.5小時(shí)，再加入多官能酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混得到。進(jìn)一步的，所述高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂為包括C、N、O元素形成的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)；溴含量為20-25％，環(huán)氧當(dāng)量為315-345g/eq。進(jìn)一步的，所述觸媒為季銨鹽、咪唑或季膦鹽。進(jìn)一步的，所述直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂選自BPF型或BPA型線性環(huán)氧樹(shù)脂；所述多官能環(huán)氧樹(shù)脂選自鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、BPA型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、四酚基乙烷四縮水甘油醚中的至少一種；所述的溴化環(huán)氧樹(shù)脂選自溴含量大于40％的高溴環(huán)氧樹(shù)脂或多官能樹(shù)脂改性的溴含量小于38％的低溴環(huán)氧樹(shù)脂。進(jìn)一步的，所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或聚合MDI中的一種或兩種。一種高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物，重量份組成為：高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的丙酮溶液120-130份、酚醛樹(shù)脂30-45份、促進(jìn)劑0.005～0.01份；所述高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的丙酮溶液為上述的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂溶解于丙酮中形成固含量為79-81％的溶液。進(jìn)一步的，所述的酚醛樹(shù)脂選自雙酚A型酚醛樹(shù)脂、線性酚醛樹(shù)脂、線性鄰甲酚甲醛樹(shù)脂或聯(lián)苯型酚醛樹(shù)脂中的一種或兩種。進(jìn)一步的，所述的促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)促進(jìn)劑，包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑及其加成物。上述高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物應(yīng)用于制備印刷電路層壓板的方法，包括：步驟(1)以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)調(diào)整高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物，使該組合物固形物含量為45-55％，即為清漆樹(shù)脂液；將玻璃纖維布浸漬在清漆樹(shù)脂液中，經(jīng)過(guò)170-180℃加熱烘烤數(shù)分鐘，使干燥后的預(yù)浸漬體熔融黏度在800-1600Pa.s之間，浸漬后的玻璃纖維布成為預(yù)浸漬體；步驟(2)在步驟(1)所得的一片預(yù)浸漬體的一面或兩面放置銅箔，或者將多片預(yù)浸漬體層疊在一起，再在層疊后的預(yù)浸漬體的一面或兩面放置銅箔；步驟(3)將步驟(2)所得的放置銅箔后的預(yù)浸漬體于20-35Kg/cm2加壓、80-240℃加熱130-170min后，逐漸冷卻即可獲得印刷電路層壓板。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的高耐熱樹(shù)脂本身具有很好的高耐熱性能，搭配酚醛樹(shù)脂使用后，能進(jìn)一步提高板材的耐熱性。本發(fā)明的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有粘度低、易含浸、便于操作的特點(diǎn)，用其制造的半固化片外觀優(yōu)良；依本發(fā)明所制得的銅箔基板，可達(dá)到高耐熱(Tg≧160℃，Td≧360℃，PCT試驗(yàn)4h≧6min)、低吸水率、粘結(jié)性佳、阻燃性好及適合無(wú)鉛制程的要求，可廣泛應(yīng)用于高性能的電子材料。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步清楚、完整地描述。需要說(shuō)明的是，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。樹(shù)脂1本發(fā)明的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂合成為：于反應(yīng)槽中加入30份直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂、35份高溴環(huán)氧樹(shù)脂和20份異氰酸酯(MDI)升溫溶解，然后加入觸媒四甲基氯化銨(與MDI的質(zhì)量比為3.5:100)，升溫至170-190℃反應(yīng)4.0-4.5小時(shí)，再加入18份鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂，降溫后加丙酮溶解成固含量為80％的溶液。制備得到的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的溴含量為21-24％，環(huán)氧當(dāng)量介于315-318g/eq。樹(shù)脂2本發(fā)明的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂合成為：于反應(yīng)槽中加入40份直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂、55份高溴環(huán)氧樹(shù)脂和15份異氰酸酯(MDI)升溫溶解，然后加入觸媒四甲基氯化銨(與MDI的質(zhì)量比為4.8:100)，升溫至170-190℃反應(yīng)4.0-4.5小時(shí)，再加入10份線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂，降溫加丙酮溶解成固含量為80％的溶液。制備得到的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂溴含量為22-25％，環(huán)氧當(dāng)量介于325-330g/eq。樹(shù)脂3本發(fā)明的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂合成為：于反應(yīng)槽中加入40份直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂、35份高溴環(huán)氧樹(shù)脂和10份異氰酸酯(MDI)升溫溶解，然后加入觸媒四甲基氯化銨(與MDI的質(zhì)量比為4.0:100)，升溫至170-190℃反應(yīng)3.5-4.0小時(shí)，再加入13份BPA型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂共混，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂，降溫加丙酮溶解成固含量為80％。高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂溴含量為22-24％，環(huán)氧當(dāng)量介于315-320g/eq。樹(shù)脂4為宏昌電子材料股份有限公司生產(chǎn)的FR-4樹(shù)脂GEBR454A80。實(shí)施例1使用本發(fā)明的成分(樹(shù)脂1)為主體樹(shù)脂，搭配固化劑為線性酚醛樹(shù)脂GERH833K65和促進(jìn)劑2-甲基咪唑，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物。組合物具體重量份組成為：125份樹(shù)脂1，57份線性酚醛樹(shù)脂固化劑GERH833K65，0.01份促進(jìn)劑2-MI(PHR)；以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)調(diào)整高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物固形物含量為55％，得到清漆樹(shù)脂液，將7628玻璃纖維布浸漬于上述清漆樹(shù)脂液中，然后在溫度170-180℃下，于含浸機(jī)干燥數(shù)分鐘，調(diào)整控制干燥時(shí)間，使干燥后的預(yù)浸漬體熔融黏度在800-1600Pa.s之間，浸漬后的玻璃纖維布成為預(yù)浸漬體，最后將8片預(yù)浸漬體層層相疊于兩片35μm厚的銅箔間，在25Kg/cm2壓力，溫度控制如下：經(jīng)過(guò)加熱加壓后，可得到1.6mm厚的銅箔基板。此產(chǎn)品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐熱性較好。功能詳見(jiàn)表2。實(shí)施例2使用本發(fā)明的成分(樹(shù)脂1)為主體樹(shù)脂，搭配雙酚A型酚醛樹(shù)脂GERH832K65和促進(jìn)劑2-甲基咪唑，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物。組合物具體重量份組成為：125份樹(shù)脂1，54份雙酚A型酚醛樹(shù)脂GERH832K65，0.01份促進(jìn)劑2-MI(PHR)；重復(fù)實(shí)施例1的制作基板過(guò)程，所得產(chǎn)品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐熱性較好。功能詳見(jiàn)表2。實(shí)施例3使用本發(fā)明的成分(樹(shù)脂2)為主體樹(shù)脂，搭配線性酚醛樹(shù)脂GERH833K65和促進(jìn)劑2-甲基咪唑，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂組合物。組合物具體重量份組成為：125份樹(shù)脂2，57份線性酚醛樹(shù)脂GERH833K65，0.01份促進(jìn)劑2-MI(PHR)；重復(fù)實(shí)施例1的制作基板過(guò)程，所得產(chǎn)品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐熱性較好。功能詳見(jiàn)表2。實(shí)施例4使用本發(fā)明的成分(樹(shù)脂2)為主體樹(shù)脂，搭配固化劑為線性酚醛樹(shù)脂GERH833K65、雙酚A酚醛樹(shù)脂GERH832K65和促進(jìn)劑2-甲基咪唑，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物。組合物具體為重量份組成為：125份樹(shù)脂2，34份線性酚醛固化劑GERH833K65、23份雙酚A酚醛樹(shù)脂GERH832K65，0.01份促進(jìn)劑2-MI(PHR)；重復(fù)實(shí)施例1的制作基板過(guò)程，所得產(chǎn)品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐熱性較好。功能詳見(jiàn)表2。實(shí)施例5使用本發(fā)明的成分(樹(shù)脂3)為主體樹(shù)脂，搭配固化劑為線性酚醛樹(shù)脂GERH833K65、雙酚A酚醛樹(shù)脂GERH832K65和促進(jìn)劑2-甲基咪唑，得到高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物。組合物具體重量份組成為：125份樹(shù)脂3，26份線性酚醛固化劑GERH833K65、21份雙酚A酚醛樹(shù)脂GERH832K65，0.01份促進(jìn)劑2-MI(PHR)；重復(fù)實(shí)施例1的制作基板過(guò)程，所得產(chǎn)品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐熱性較好。功能詳見(jiàn)表2。比較例1使用125份樹(shù)脂4(GEBR454A80)為主體樹(shù)脂，搭配25份雙氰胺作為固化劑，0.01份促進(jìn)劑2-甲基咪唑，重復(fù)實(shí)施例1制作基板過(guò)程，所得產(chǎn)品的耐熱性較差。功能詳見(jiàn)表2。本發(fā)明中制備的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物控制指標(biāo)參數(shù)范圍，見(jiàn)下表1所示：表1高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂的組合物指標(biāo)參數(shù)本發(fā)明制備得到的印刷電路層壓板的性能指標(biāo)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)下表2：表2印刷電路層壓板性能指標(biāo)數(shù)據(jù)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5比較例1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)163165165165166137玻璃強(qiáng)度(1b/in)9.59.39.9101010PCT爆板(120℃4h,min)≧6≧6≧6≧6≧6≦1T288(min)≧30≧30≧30≧30≧30≦5耐燃性94V-094V-094V-094V-094V-094V-0熱分解溫度(℃,5％Loss)361366365365368308從表2中本發(fā)明的實(shí)施例與比較例性能相比較可知，使用本發(fā)明的高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂，搭配固化劑線性酚醛樹(shù)脂或雙酚A酚醛樹(shù)脂，制作的板材具有良好阻燃、高耐熱性等特點(diǎn)。1.1上述實(shí)施例所用的原料GERH832K65為宏昌電子材料股份有限公司生產(chǎn)的雙酚A型酚醛樹(shù)脂，固含量為65％GERH833K65為宏昌電子材料股份有限公司生產(chǎn)的線性酚醛樹(shù)脂，固含量皆為65％。固化劑：雙氰胺，10wt％溶于二甲基甲酰胺(DMF)。固化促進(jìn)劑2-MI(PHR)：2-甲基咪唑。玻璃纖維布為7628布。1.2印刷電路層壓板的性能量測(cè)說(shuō)明1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，℃)：根據(jù)IPC-TM-650之2.4.25測(cè)定。2)剝離強(qiáng)度(1b/in)：根據(jù)IPC-TM-650之2.4.8測(cè)定。3)PCT爆板(min)：于2個(gè)大氣壓下，120℃的壓力鍋中，蒸煮4小時(shí)，再將樣品于288℃的錫爐浸泡，觀察分層時(shí)間。4)T288測(cè)試(min)：用TMA法測(cè)試樣品分層時(shí)間。5)耐燃性：根據(jù)UL-94垂直燃燒法測(cè)定。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3