本發(fā)明涉及食品、日化香原料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及桉葉素的合成制備方法。
背景技術(shù)：
桉葉素通常意義上指的是1,8-桉葉素，是一種重要的精細(xì)化工品。主要作為香料應(yīng)用于日用品、食品添加劑行業(yè)，同時(shí)也由于其具有殺菌的功效應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上桉葉素主要應(yīng)用形式分為兩種桉樹(shù)油和桉葉素，其中桉葉油的銷(xiāo)售量是桉葉素的4倍，價(jià)格確是桉葉素價(jià)格的0.5倍。主要是由于桉葉油的主要來(lái)源為天然產(chǎn)物，其廣泛存在于藍(lán)桉、桉葉樹(shù)、香樟樹(shù)、樟樹(shù)等的枝、葉中，通過(guò)天然提取、水蒸氣蒸餾等方法加工再精制而得。該天然桉葉油中含有大量分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、沸點(diǎn)、溶解性相近的雜質(zhì)，采用常規(guī)的分離方法難以分離得到高純、高收率的桉葉素。
隨著桉葉素在國(guó)際市場(chǎng)上需求量不斷增加，天然桉葉（油）素價(jià)格、供應(yīng)波動(dòng)較大，因此穩(wěn)定供應(yīng)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的合成桉葉素迫在眉睫。國(guó)內(nèi)外尚無(wú)成熟的合成桉葉素工藝，只有少數(shù)報(bào)道利用α-蒎烯通過(guò)硫酸異構(gòu)化再脫水合成桉葉素?？墒谴朔◤U水量大，產(chǎn)生重大的工業(yè)污染。本發(fā)明開(kāi)發(fā)一種綠色合成工藝，減少工業(yè)污染、降低成本，通過(guò)價(jià)廉易得的松油醇，在固體酸催化劑的條件下合成附加值較高的桉葉素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[要解決的技術(shù)問(wèn)題]
本發(fā)明的目的是提供一種桉葉素的制備方法。
技術(shù)方案]
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及一種桉葉素的制備方法。
該方法的步驟如下：
在一個(gè)反應(yīng)器中加入松油醇、溶劑、催化劑按重量比1:0～20：
0.01～0.1，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱條件下反應(yīng)0.5h～24h，再過(guò)濾。濾餅用溶劑淋洗幾次后重復(fù)使用，濾液合并于真空壓力為0.06KPa～0.1Kpa、溫度25°～45°濃縮蒸出所加溶劑。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾后得到高純的桉葉素。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)溫度為80°～250°條件下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，該反應(yīng)的攪拌方式是常壓機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為150～250轉(zhuǎn)/每分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)所用催化劑為酸性催化劑，包括固體強(qiáng)酸催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式， 反應(yīng)溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述反應(yīng)器是裝配攪拌器、冷凝器、加熱盤(pán)管的圓底燒瓶、不銹鋼反應(yīng)器或搪瓷反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式， 濾餅所用的淋洗溶劑為反應(yīng)溶劑，松油醇與溶劑按照1：10～80重量比，在室溫下混合30～60min再淋洗，淋洗次數(shù)是3-6次；在減壓0.06~0.1KPa,溫度25℃～35℃條件下進(jìn)行抽濾。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，淋洗后濾液混合均勻，在減壓0.06~0.1KPa, 溫度25℃～45℃條件下進(jìn)行濃縮。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，濃縮液通過(guò)精餾塔精制；精餾塔選用直徑是3mm-8mm玻璃彈簧填料, 在減壓3~6KPa, 溫度55℃～105℃條件下進(jìn)行減壓精餾。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種桉葉素的制備方法。桉葉素具有下述化學(xué)式：
該制備方法的步驟如下：
在一個(gè)反應(yīng)器中加入松油醇、溶劑、催化劑按重量比1:0～20：
0.01～0.1，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱條件下反應(yīng)0.5h～24h，再過(guò)濾。濾餅用溶劑淋洗幾次后重復(fù)使用，濾液合并于真空壓力為0.06KPa～0.1Kpa、溫度25°～45°濃縮蒸出所加溶劑。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾后得到高純的桉葉素。
在本發(fā)明中，松油醇、溶劑的用量在所述范圍內(nèi)時(shí)，如果溶劑的用量大于20，則收率降低，產(chǎn)物減少；因此，溶劑的用量為0~20是合理的，優(yōu)選地是5～15，更優(yōu)選地是8～12。
同樣地，松油醇與催化劑的用量在所述范圍內(nèi)時(shí)，如果催化劑的用量小于0.01，則松油醇原料轉(zhuǎn)化不完全；如果催化劑的用量大于0.1，則增加成本，不符合經(jīng)濟(jì)；因此，催化劑的用量為0.01～0.1是合理的，優(yōu)選地是0.03～0.08，更優(yōu)選地是0.036～0.068。
優(yōu)選地，該反應(yīng)在溫度80～200℃的條件下加熱回流5h～16h，更優(yōu)選地，該反應(yīng)在溫度88～190℃的條件下加熱回流5.5h～14.5h。
在這個(gè)步驟中加熱回流的主要作用是促進(jìn)反應(yīng)在0.5h~24h完成。加熱回流的時(shí)間為0.5～4h，優(yōu)選地是5～16h，更優(yōu)選地是5.5～14.5h。
所述的濾餅所用的淋洗溶劑為反應(yīng)溶劑，松油醇與溶劑按照1：1～8重量比，在室溫下混合30～60min再淋洗，淋洗次數(shù)是3-6次；在減壓0.06~0.1KPa,溫度25℃～35℃條件下進(jìn)行抽濾。
優(yōu)選地是松油醇與溶劑按照1：25～60重量比，在室溫下混合35～45min再淋洗，淋洗次數(shù)是3-6次；在減壓0.07~0.098KPa,溫度22℃～34℃條件下進(jìn)行抽濾。
更優(yōu)選地是松油醇與溶劑按照1：35～45重量比，在室溫下混合36～43min再淋洗，淋洗次數(shù)是4-5次；在減壓0.075~0.095KPa,溫度28℃～30℃條件下進(jìn)行抽濾。
在本發(fā)明中，濃縮液通過(guò)精餾塔精制；精餾塔選用直徑是3mm-8mm玻璃彈簧填料, 在減壓3~6KPa, 溫度55℃～105℃條件下進(jìn)行減壓精餾。
優(yōu)選地是濃縮液通過(guò)精餾塔精制；精餾塔選用直徑是4mm-6mm玻璃彈簧填料, 在減壓3.5～6.5KPa, 溫度60℃～100℃條件下進(jìn)行減壓精餾。
優(yōu)選地是濃縮液通過(guò)精餾塔精制；精餾塔選用直徑是4.5mm-5.5mm玻璃彈簧填料, 在減壓3.3～5.5KPa, 溫度65℃～95℃條件下進(jìn)行減壓精餾。
采用核磁共振和氣相質(zhì)譜分析方法檢測(cè)確定，精餾得到的產(chǎn)物是1,8-桉葉素，純度達(dá)到95%以上。
核磁共振儀：Bruck-400M核磁共振儀，四甲基硅為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑。
氣相質(zhì)譜分析儀器： Agilent GC-MS 6890-5973型氣相聯(lián)用儀。質(zhì)譜條件： 離子源為EI源，電離能70eV,離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍為50-550amu(M/Z)。
核磁共振（氫譜）和質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析如下:
1H NMR(400M, CDCl3)δ 1.40～1.56（m,8H）,1.35(s,3H), 1.29(s,6H).
MS( M/Z): 154,96,81.
[有益效果]
本發(fā)明的有益效果是通過(guò)綠色合成工藝制備高純的桉葉素，該產(chǎn)品屬于天然香料范疇，未來(lái)市場(chǎng)前景廣闊。該工藝技術(shù)能耗低、無(wú)工業(yè)污染 、且設(shè)備投入少、生產(chǎn)成本低、附加值高，有利于推動(dòng)桉葉素的進(jìn)一步應(yīng)用推廣和發(fā)展，符合國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)發(fā)展需求方向。
【具體實(shí)施方式】
下面通過(guò)實(shí)施例將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1：桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的圓底燒瓶中依次加入松
油醇、乙醇、催化劑RND1#按重量比1: 20：0.1，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱條件下反應(yīng)20h，再過(guò)濾。濾餅用松油醇與乙醇按重量比1:10，在室溫下混合30min,在減壓0.075~0.095KPa,溫度28℃～30℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作2次后；濾液合并于真空壓力為0.09Kpa、溫度45℃濃縮蒸出乙醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是6mm玻璃彈簧填料, 在減壓6KPa, 溫度105℃條件下進(jìn)行減壓精餾后得到純度95.6%的桉葉素。
實(shí)施例2：桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的圓底燒瓶中依次加入松
油醇、乙醇、催化劑RND2#按重量比1: 20：0.1，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱至95°條件下反應(yīng)16h，再過(guò)濾。濾餅用松油醇與乙醇按重量比1:5，在室溫下混合40min,在減壓0.07KPa,溫度30℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作3次后；濾液合并于真空壓力為0.09Kpa、溫度45℃濃縮蒸出乙醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是6mm玻璃彈簧填料, 在減壓5.5KPa, 溫度95℃條件下進(jìn)行減壓精餾后得到純度98.4%的桉葉素。
實(shí)施例3：桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的圓底燒瓶中依次加入松
油醇、乙醇、催化劑RND2#按重量比1: 5：0.05，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱95°條件下反應(yīng)16h，再過(guò)濾。濾餅用松油醇與乙醇質(zhì)量比1：3，在室溫下混合35min,在減壓0.01KPa,溫度30℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作4次后；濾液合并于真空壓力為0.08Kpa、溫度45℃濃縮蒸出乙醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是6mm玻璃彈簧填料, 在減壓3KPa, 溫度92℃條件下進(jìn)行減壓精餾后得到純度98.0%的桉葉素。
實(shí)施例4： 桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的圓底燒瓶中依次加入松
油醇、乙二醇、催化劑RND1#按重量比1: 10：0.05，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱180℃條件下反應(yīng)3h，再過(guò)濾。濾餅用5倍重量比的乙二醇，在室溫下混合40min,在減壓0.1KPa,溫度35℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作2次后；濾液合并于真空壓力為0.1Kpa、溫度45℃濃縮蒸出少量醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是6mm玻璃彈簧填料, 在減壓6KPa, 溫度105℃條件下進(jìn)行減壓精餾分段接收餾分后得到純度86.3%的桉葉素。
實(shí)施例5： 桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的搪瓷反應(yīng)釜中依次加入
松油醇、異丙醇、催化劑RND3#按重量比1: 2：0.015，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱85℃條件下反應(yīng)6h，再過(guò)濾。濾餅用松油醇與異丙醇按質(zhì)量比1:10淋洗，在室溫下混合40min,在減壓0.1KPa,溫度35℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作4次后；濾液合并于真空壓力為0.085Kpa、溫度60℃濃縮蒸出異丙醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是4mm玻璃彈簧填料, 在減壓3KPa, 溫度92℃條件下進(jìn)行減壓精餾分段接收餾分后得到純度95.8%的桉葉素。
實(shí)施例6：桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中依次加入松油醇、乙醇、催化劑RND2#按重量比1: 0：0.01，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱85°條件下反應(yīng)8h，再過(guò)濾。濾餅用松油醇與乙醇質(zhì)量比1：5，在室溫下混合40min,在減壓0. 1KPa,溫度23℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作4次后；濾液合并于真空壓力為0.08Kpa、溫度45℃濃縮蒸出乙醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是6mm玻璃彈簧填料, 在減壓3KPa, 溫度92℃條件下進(jìn)行減壓精餾后得到純度98.8%的桉葉素。
實(shí)施例7：桉葉素的制備
該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
在一個(gè)裝配攪拌器、冷凝器、熱浴夾套的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中依次加入松油醇、甲醇、催化劑RND3#按重量比1: 0：0.028，常壓攪拌混合均勻。然后在加熱105°條件下反應(yīng)4h，再過(guò)濾。濾餅用松油醇與甲醇質(zhì)量比1：5，在室溫下混合20min,在減壓0.06KPa,溫度23℃條件下進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述淋洗操作4次后；濾液合并于真空壓力為0.06Kpa、溫度30℃濃縮蒸出甲醇。剩余粗品通過(guò)精餾塔精餾，精餾塔選用直徑是4mm玻璃彈簧填料, 在減壓3KPa, 溫度92℃條件下進(jìn)行減壓精餾后得到純度96.8%的桉葉素。