本發(fā)明屬于雙核銅配合物領(lǐng)域，尤其是涉及一種草酸橋連雙核銅配合物與制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

以人體本身存在的微量元素作為金屬中心的配合物，可能對身體正常細胞具有較低的毒性，而且其水溶性也較好。銅是人體必須的微量元素，作為生物體內(nèi)一些結(jié)構(gòu)和催化中心的輔助因子參與體內(nèi)多個生物反應過程。近年來，許多銅的化合物被設(shè)計合成，而且表現(xiàn)出了較好的DNA識別、切割和抗腫瘤活性。

同時銅(Ⅱ)磁性配合物，其強角動量在畸變的八面體場中部分或完全淬滅,這在配合物的磁學性質(zhì)研究中具有相當重要的意義。同時,此類配合物有較大的各向異性，可提供一些單分子和單鏈磁體，這有利于對分子磁交換作用機理進行深入研究。由于草酸陰離子具有橋聯(lián)和端接多變的配位方式和磁性傳遞行為，該類配合物合成和性質(zhì)研究受到重視。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種草酸橋連雙核銅配合物與制備方法及其應用，采用加熱回流的合成方法得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物表現(xiàn)出了較強的反鐵磁相互作用，并且以部分插入的鍵合方式和DNA發(fā)生相互作用，方法簡單、可靠。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種草酸橋連雙核銅配合物，化學式為[Cu₂(bpma)₂(C₂O₄)](ClO₄)₂·H₂O，其中bpma為N-甲基-N,N-二吡啶甲基胺。

進一步的，該配合物的結(jié)構(gòu)式為：

進一步的，該配合物屬于單斜晶系，C₂/c空間點群，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝96.330(10)°，單胞體積為

進一步的，該配合物為雙核結(jié)構(gòu)，包括一個[Cu₂(bpma)₂(C₂O₄)]²⁺、兩個高氯酸根離子和一個水分子，Cu1和Cu1A離子的結(jié)構(gòu)相似，均采取五配位形式，屬于四方錐構(gòu)型；每個Cu(II)分別和一個bpma的三個氮原子(N1，N2，N3)、草酸根不同碳上的羧基氧原子(O1)及羥基氧原子(O2A)配位；根據(jù)Addison/Reedijk幾何標準，應用公式τ＝(β-α)/60計算，配合物的β＝O1-Cu1-N2＝175.06(8)°，α＝N1-Cu1-N3＝164.37(10)°，τ＝0.178，屬于畸變的四方錐構(gòu)型；其中四方錐的平面由N1，N2，N3，O1構(gòu)成，與Cu(II)離子的鍵長分別是四方錐的頂點位置由O2A占據(jù)，與Cu(II)離子的鍵長是鍵長大于四方錐平面各鍵的鍵長，金屬Cu離子離四方錐的平面的距離是Cu1…Cu1A之間的距離是

在草酸陰離子中，C-O的鍵長范圍為C-C的鍵長為Cu1離子距草酸陰離子平面的距離為Cu1離子的配位平面與草酸陰離子平面的二面夾角為100.7°，且Cu1離子與橋連草酸的兩個氧原子的鍵角(O1-Cu1-O2A)為77.28°。

本發(fā)明還提供了一種制備如上所述的草酸橋連雙核銅配合物的方法，包括如下步驟：

將CuCl₂·2H₂O溶于乙醇溶液中，然后加入含有bpma的乙腈溶液，攪拌均勻，然后加入草酸鉀固體，加熱回流2～3.5小時，待冷卻至室溫時，過濾，濾液置于室溫，揮發(fā)后得深藍色塊狀晶體即為產(chǎn)物，所述CuCl₂·2H₂O、bpma、草酸鉀固體的投料范圍為(0.05～0.5mmol)：(0.05～0.5mmol)：(0.05～0.5mmol)。

進一步的，所述CuCl₂·2H₂O、bpma、草酸鉀固體的摩爾比為(0.075～0.2mmol)：(0.075～0.2mmol)：(0.075～0.3mmol)。

進一步的，所述CuCl₂·2H₂O、bpma、草酸鉀固體的摩爾比為1:1:1.5。

進一步的，所述攪拌時間為20-30min，加熱回流溫度為70～80℃。

進一步的，所述加熱回流3小時。

本發(fā)明同時提供了一種如上所述的草酸橋連雙核銅配合物或如上所述的制備方法制備的草酸橋連雙核銅配合物在制備分子磁性材料和核酸識別試劑中的應用。

產(chǎn)物元素分析的實驗值分別為C 39.19％、H 3.85％、N 9.71％，其中元素分析的理論值分別為C 39.13％，H 3.73％，N 9.78％；

用KBr壓片的IR光譜值為3567cm^-1(m)，3495cm^-1(m)，2958cm-1(w)，1634cm^-1(s)，1610cm^-1(s)，1444cm^-1(s)，1273cm^-1(s)，1084cm^-1(s)，760cm^-1(m)，619cm^-1(m)，所述產(chǎn)物在200～1200nm的范圍內(nèi)有三個吸收帶，分別為202nm、254nm和665nm，其中202nm處的吸收，為π-π躍遷，ε＝5.0×10³L·mol^-1·cm^-1,屬于強吸收；254nm處的吸收，為配體到金屬離子的荷移躍遷，ε＝3.0×10³L·mol^-1·cm^-1，屬于較強吸收；665nm處的吸收，為金屬離子的d-d躍遷，ε＝864L·mol^-1·cm^-1，屬于中強吸收。

通過對配合物磁性的分析證實所述雙核銅配合物中兩個Cu(II)離子間通過草酸傳遞單電子，存在較強地反鐵磁性相互作用；

通過對配合物與DNA電子吸收光譜研究證實所述雙核銅配合物以部分插入的鍵合方式和DNA發(fā)生相互作用。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的草酸橋連雙核銅配合物與制備方法及其應用具有以下優(yōu)勢：

本發(fā)明所述的草酸橋連雙核銅配合物與制備方法及其應用，制備步驟簡短，加熱回流、自然揮發(fā)條件下即可得到目標產(chǎn)物，目標產(chǎn)物具有良好的水溶性，從而為進一步性質(zhì)測試提供一個良好的開端，配合物中兩個Cu(II)離子間通過草酸傳遞單電子，能夠作為潛在的磁性材料，并且配合物能夠以部分插入的鍵合方式和DNA發(fā)生相互作用，能夠作為潛在的核酸識別試劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所述的草酸橋連雙核銅配合物的單元結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所述的草酸橋連雙核銅配合物的粉末衍射圖譜，實驗圖譜(上圖)，單晶結(jié)構(gòu)計算圖譜(下圖)；

圖3為本發(fā)明實施例1所述的草酸橋連雙核銅配合物的紫外-可見光譜示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例1所述的草酸橋連雙核銅配合物中加入不同量的CT-DNA后的電子吸收光譜變化示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例1所述的草酸橋連雙核銅配合物的χ_MT(○)對T的曲線圖。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實施例及附圖1～5來詳細說明本發(fā)明。

實施例1

將0.1mmol CuCl₂·2H₂O溶于15ml乙醇溶液中，然后加入0.125ml的乙腈溶液，其中含有bpma為0.1mmol，攪拌30min，然后加入0.15mmol草酸鉀固體，在78℃下加熱回流3小時，待冷卻至室溫時，過濾，濾液置于室溫，揮發(fā)后得到深藍色塊狀晶體。

元素分析：

元素分析結(jié)果(％)，實驗值：C 39.19％、H 3.85％、N 9.71％；理論值分別為C 39.13％，H 3.73％，N 9.78％。實驗值與理論值基本一致。

IR光譜檢測：

用KBr壓片的IR光譜值為3567cm^-1(m)，3495cm^-1(m)，2958cm^-1(w)，1634cm^-1(s)，1610cm^-1(s)，1444cm^-1(s)，1273cm^-1(s)，1084cm^-1(s)，760cm^-1(m)，619cm^-1(m)。

X-射線單晶衍射實驗：

實驗過程：

在296(2)K下，選取大小合適的晶體，用經(jīng)石墨單色器單色化的射線作為入射光源，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非原子氫坐標，再用理論加氫的方法得到氫原子位置，最后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進行精修。所有的計算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包進行。

實驗結(jié)果：

通過元素分析、IR、X-射線單晶衍射實驗可知，該配合物屬于單斜晶系，C₂/c空間點群，是一個雙核結(jié)構(gòu)。如圖1所示，兩個Cu(II)離子都是和五個原子配位，結(jié)構(gòu)相似。每個Cu(II)離子分別和一個bpma的三個氮原子(N1，N2，N3)、草酸根不同碳上的羧基氧原子(O1)及羥基氧原子(O2A)配位。根據(jù)Addison/Reedijk幾何標準，應用公式τ＝(β-α)/60計算。配合物的β＝O1-Cu1-N2＝175.06(8)°，α＝N1-Cu1-N3＝164.37(10)°，τ＝0.178，屬于畸變的四方錐構(gòu)型。其中四方錐的平面由N1，N2，N3，O1構(gòu)成，與Cu(II)離子的鍵長分別是四方錐的頂點位置由O2A占據(jù)，與Cu(II)離子的鍵長是鍵長大于四方錐平面各鍵的鍵長。金屬Cu(II)離子離四方錐的平面的距離是Cu1…Cu1A之間的距離是

在草酸陰離子中，C–O的鍵長范圍為C–C的鍵長為Cu1離子距草酸陰離子平面的距離為Cu1離子的配位平面與草酸陰離子平面的二面夾角為100.7°，且Cu1離子與橋連草酸的兩個氧原子的鍵角(O1–Cu1–O2A)為77.28°。

表1配合物的晶體結(jié)構(gòu)的主要數(shù)據(jù)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms for 1:A-x+1,y,-z+1/2

表2配合物晶體的主要鍵長、鍵角

2、實施配合物的粉末衍射試驗：

實驗結(jié)果：

如圖2所示，粉末衍射試驗測得的配合物圖譜與由單晶結(jié)構(gòu)計算的圖譜完全吻合。

3、實施配合物的紫外-可見光譜試驗：

實驗過程：

在室溫下，向樣品池和參比池中各加2.0mL三蒸水，然后向樣品池加入一定量體積濃度的配合物，并向參比池中補加相應等體積的CH₃CN/H₂O(1:1)溶液。加入配合物的濃度為1.0×10^-4mol/L，在200-1200nm測定該配合物的紫外可見光譜。

實驗結(jié)果：

如圖3所示，配合物在200～1200nm的范圍內(nèi)有三個吸收帶。202nm處的吸收為π-π躍遷；254nm處的吸收為配體到金屬離子的荷移躍遷；665nm處的吸收為金屬離子的d-d躍遷。

4、實施加入不同量的CT-DNA，觀察配合物的電子吸收光譜變化試驗：

實驗過程：

在室溫下，向樣品池和參比池中各加2.0mL緩沖溶液，然后向樣品池加入一定量體積的配合物溶液并向參比池中補加相應等體積的緩沖溶液。用微量進樣器向樣品池和參比池中加入一定量相同體積的CT-DNA儲備液，使CT-DNA與配合物的濃度比值不斷增加，觀察配合物吸收峰的變化，所述緩沖溶液用三蒸水配制，其中含50mM的NaCl和5mM的Tris，并用鹽酸調(diào)至pH＝7.4。

實驗結(jié)果：

如圖4所示，配合物在203nm處有強的紫外吸收，隨著CT-DNA的逐漸等量加入，配合物的最大紫外吸收強度出現(xiàn)明顯的下降，即出現(xiàn)了明顯的“減色效應”，同時伴隨了紅移現(xiàn)象，紅移距離△λ為4nm。配合物紅移躍遷峰也發(fā)生了減色效應，但不如π-π躍遷峰減色明顯。說明配合物在本實驗條件下，是以部分插入的鍵合方式和DNA發(fā)生相互作用。

5、雙核銅的磁性試驗：

實驗過程：

應用SQUID MPMSXL-7磁強計，在2 000Oe場強下，于2-300K溫度范圍內(nèi)測定了配合物的變溫磁化率，配合物中各組分用Pascal常數(shù)對摩爾磁化率進行了χ_M抗磁校正。

實驗結(jié)果：

如圖5所示，配合物在室溫下χ_MT的值為0.960cm³·mol^-1·K，比室溫下兩個未耦合的金屬Cu(II)離子(S_Cu,S_Cu)＝(S_1/2,S_1/2)的僅自旋值(約為0.75cm³·mol^-1·K)稍大。在2-300K溫度范圍內(nèi)，χ_MT值隨溫度的減低呈現(xiàn)先微降后驟升的趨勢，以T＝50K為分界點，當T﹥50K時，χ_MT值隨著溫度的減低而微降。當T﹤50K時，χ_MT值隨著溫度的降低而急劇上升。說明該配合物在50K時存在磁轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。當T＝2K時，其χ_MT的值約為1.479cm³·mol^-1·K。根據(jù)居里韋斯定律χ_M＝C/(T-θ)，從χ_MT^-1與T的曲線中可得到相應的參數(shù)：居里常數(shù)C＝0.972cm³·mol^-1·K，韋斯溫度θ＝-11.980K，表明了配合物中兩個金屬Cu(II)離子之間具有較強的反鐵磁性相互作用。

實施例2

將0.075mmol CuCl₂·2H₂O溶于12ml乙醇溶液中，然后加入0.100ml的乙腈溶液，其中含有bpma為0.075mmol，攪拌30min，然后加入0.12mmol草酸鉀固體，在78℃下加熱回流3小時，待冷卻至室溫時，過濾，濾液置于室溫，揮發(fā)一個月觀察。

結(jié)論：得到深藍色晶體，測試單胞與實施例1結(jié)構(gòu)相同。

實施例3

將0.12mmol CuCl₂·2H₂O溶于20ml乙醇溶液中，然后加入0.15ml的乙腈溶液，其中含有bpma為0.15mmol，攪拌30min，然后加入0.15mmol草酸鉀固體，在80℃下加熱回流3小時，待冷卻至室溫時，過濾，濾液置于室溫，揮發(fā)兩個月觀察。

結(jié)論：得到深藍色晶體，測試單胞與實施例1結(jié)構(gòu)相同。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。