本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種Z-型鐵氧體片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子技術(shù)、雷達和通信技術(shù)的迅速發(fā)展，電磁波輻射已成為繼噪聲污染、大氣污染、水污染、固體廢物污染之后的又一大公害。電磁波輻射產(chǎn)生的電磁干擾(EMI)不僅會影響各種電子設(shè)備的正常運行，而且對人類的身體健康也有危害。因此，開發(fā)性能良好的電磁波防護材料、進化電磁環(huán)境具有非常迫切的科學(xué)意義和現(xiàn)實需要。傳統(tǒng)吸波材料具有吸波能力弱、密度大、吸波頻帶窄等缺點，無法滿足新型吸波材料“薄、輕、寬、強”的要求。因此，對傳統(tǒng)吸波材料改進優(yōu)化的同時，竭力探索新型復(fù)合材料是目前吸波材料研究的焦點。復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢通過多種材料功能的復(fù)合實現(xiàn)性能互補和優(yōu)化可望制備性能優(yōu)異的材料無機磁粉-聚合物復(fù)合膜材料是聚合物基磁性復(fù)合材料研究和應(yīng)用的形式之一主要就是將鐵氧體和稀土類永磁磁粉與樹脂等聚合物基體復(fù)合采取物理或化學(xué)手段制成膜。

吸波材料需要滿足兩個原則：阻抗匹配，電磁波入射到材料表面時能最大程度的進入材料內(nèi)部；衰減特性，進入材料的電磁波需要迅速有效的衰減。鐵氧體是研究應(yīng)用較為廣泛的一種，無機磁粉與有機物的復(fù)合相關(guān)的研究已經(jīng)很多，其單一的鐵氧體的反射損耗小、頻帶寬度窄，為了改進其吸波性能，主要采取的方法是化學(xué)復(fù)合法(有兩種或兩種以上的鐵氧體或者是鐵氧體與導(dǎo)電體復(fù)合)，其制備工藝復(fù)雜，復(fù)合過程中容易出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，界面效應(yīng)復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Z-型鐵氧體片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料及其制備方法，并且制得的吸波材料由于界面效應(yīng)和阻抗優(yōu)化，該復(fù)合吸波材料具有優(yōu)良的吸波性能，最大反射損耗達-31.03dB，并且制備工藝簡單。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種Z-型鐵氧體片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將PVDF粉體加入到丙酮中，溶解后得到PVDF溶液，然后加入在(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，混合均勻，得到復(fù)合漿料；其中，按質(zhì)量百分比計，在(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體與PVDF粉體的質(zhì)量比為(5％～20％)：(80％～95％)；

步驟2：將復(fù)合漿料流延，得到Z-型鐵氧體片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料。

本發(fā)明的進一步的改進在于，丙酮的溫度為40～50℃。

本發(fā)明的進一步的改進在于，PVDF粉體與丙酮的質(zhì)量比為1:4。

本發(fā)明的進一步的改進在于，流延時流延刮刀的高度200-250μm。

本發(fā)明的進一步的改進在于，(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體通過以下過程制備：

步驟1：將按照BaFe₁₂O₁₉中的摩爾配比分別稱取BaCO₃、Fe₂O₃以及熔鹽球磨混合均勻，然后在1150～1200℃下保溫2～4h，得到BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體；

步驟2：將Fe₂O₃和BaCl₂.2H₂O混合，然后加入BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體，球磨混合均勻后，在1200～1250℃下保溫6～10h，得到在(001)方向具有取向的BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，記為(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體；其中，BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體的質(zhì)量是Fe₂O₃和BaCl₂.2H₂O總質(zhì)量的5～10％；BaCl₂.2H₂O的加入量為Fe₂O₃質(zhì)量的2～3倍；

步驟3：將隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體按照摩爾比為1:1混合，同時加入熔鹽，攪拌混合均勻，在1250～1300℃，保溫6～10h，得到在(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，記為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體。

本發(fā)明的進一步的改進在于，步驟1中熔鹽為NaCl，NaCl的質(zhì)量是BaCO₃與Fe₂O₃總質(zhì)量的1～2倍。

本發(fā)明的進一步的改進在于，步驟3中熔鹽為NaCl，NaCl的質(zhì)量是隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體總質(zhì)量的1～2倍。

本發(fā)明的進一步的改進在于，隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體通過以下方法制備：

按化學(xué)式式將Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂分析純的CoO、BaCO₃、Fe₂O₃配制后通過球磨20～24h混合均勻，然后烘干，過篩，壓塊，再經(jīng)1230～1270℃預(yù)燒3～6小時，得到塊狀固體，然后將塊狀固體粉碎后過120目篩得到Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體。

一種Z-型鐵氧體片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的化學(xué)表達式為x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且5％≤x≤20％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用六角鐵氧體Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁作為吸波材料，而且片狀形貌的吸波性能相比于顆粒狀更加優(yōu)異，同時PVDF不僅僅作為透波材料，而且還是一種介電材料，能夠提供介電損耗，使得復(fù)合材料既具有磁損耗，又具有介電損耗，滿足阻抗匹配，達到優(yōu)異的吸波效果。本發(fā)明首先通過熔鹽法制備了(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，然后通過有機物溶解PVDF粉體后機械混合進行兩項復(fù)合，其中，x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且5％≤x≤35％，流延成型后，制得吸波性能優(yōu)異的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體填充PVDF基體的吸波材料。本發(fā)明采用流延工藝，物料分散均勻而且膜的厚度均一，并且制備所用的流延漿料無毒性，不會對人體造成傷害。本發(fā)明設(shè)備簡單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)高度自動化，降低了成本，材料致密性和均勻性良好，并且制備方法簡單。

本發(fā)明制得的流延厚膜的均勻性較好，使片狀粉體均勻的平鋪在流延膜帶上。當(dāng)(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％時，飽和磁化強度為7.15emu/g，剩余磁化強度為1.57emu/g，吸波性能最好，最大吸收可達到-21.2dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為4GHz。

進一步的，本發(fā)明中采用熔鹽法制備片狀Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，利于后期通過流延法制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，此方法制備的吸波材料分散性好，厚度均勻，致密性好并且可大規(guī)模生成。

附圖說明

圖1為熔鹽法制備的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，1300℃燒結(jié)所得的XRD圖。

圖2為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為5％，PVDF質(zhì)量百分比為95％時，流延所得復(fù)合材料的SEM圖。

圖3為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為20％，PVDF質(zhì)量百分比為80％時，流延所得復(fù)合材料的SEM圖。

圖4為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為5％，PVDF質(zhì)量百分比為95％時，流延所得復(fù)合材料的磁滯回線。

圖5為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為20％，PVDF質(zhì)量百分比為80％時，流延所得復(fù)合材料的磁滯回線。

圖6為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為5％，PVDF質(zhì)量百分比為95％，厚度為2mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖7為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為5％，PVDF質(zhì)量百分比為95％，厚度為3mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖8為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為5％，PVDF質(zhì)量百分比為95％，厚度為4mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖9為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為10％，PVDF質(zhì)量百分比為90％，厚度為2mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖10為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為10％，PVDF質(zhì)量百分比為90％，厚度為3mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖11為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為10％，PVDF質(zhì)量百分比為90％，厚度為4mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖12為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為15％，PVDF質(zhì)量百分比為85％，厚度為2mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖13為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為15％，PVDF質(zhì)量百分比為85％，厚度為3mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖14為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為15％，PVDF質(zhì)量百分比為85％，厚度為4mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖15為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為20％，PVDF質(zhì)量百分比為80％，厚度為2mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖16為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為20％，PVDF質(zhì)量百分比為80％，厚度為3mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

圖17為當(dāng)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分比為20％，PVDF質(zhì)量百分比為80％，厚度為4mm時，流延所得復(fù)合材料的反射損耗圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

流延后得到的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料為膜，將膜連同膜帶一起放入真空干燥箱中，200℃的條件下，干燥5min，然后冰水浴急冷2min，在200℃真空干燥的過程中，PVDF有一個相變的過程，同時通過在冰浴2min的急冷的方式，利于脫模和致密化；然后干燥，疊片，熱壓后進行測試。其中，熱壓的溫度為150～180℃，壓力為0.5～1MPa，保壓時間為30s～1min。

本發(fā)明中壓制成型具體是將疊好的流延膜至于模具中，熱壓并保壓一分鐘。

實施例1

(1)將BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，NaCl用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中，充分混合均勻，取出烘干備用。其中BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量總和與NaCl的質(zhì)量比為1:1，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照按化學(xué)通式BaFe₁₂O₁₉進行稱量；球磨所用的料，球，酒精的質(zhì)量比為1：2：1，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨18h，在烘箱中溫度為98℃下放置7h，取出混合粉體，過60目篩。

(2)將所配制的原料在1150℃預(yù)燒4h得到BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體，然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈。

(3)將Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體球磨混合均勻，然后在1200℃煅燒10h，然后加入熱的超純水，超聲分散，洗滌，過濾，干燥得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，記為(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量為Fe₂O₃質(zhì)量的2倍；BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體的質(zhì)量為BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體總質(zhì)量的5％。

(4)按化學(xué)通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，將BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，CoO，用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，過篩，壓塊，然后在1230℃下保溫6h成相，過120目篩子，得到隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體，記為Co₂Y。

將得到的隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與上述制備好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉體按照摩爾比為1:1混合，再加入NaCl，電動攪拌混合12h，NaCl加入的質(zhì)量等于隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與(001)BaFe₁₂O₁₉粉體質(zhì)量總和，在1250℃保溫10h使氧化物進行充分熔鹽反應(yīng)，然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈，過濾，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體。

(5)將1g PVDF粉體倒入4g的丙酮，在50℃磁力攪拌的環(huán)境下，攪拌3h，至液體澄清，使PVDF粉體完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF復(fù)合材料：向溶解均勻的1g PVDF溶液中加入0.05g的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，通過電動攪拌8h，得到復(fù)合漿料；

(7)將復(fù)合漿料通過流延工藝制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度調(diào)至200mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝5％。

(8)將流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脫模后，干燥，將厚膜疊片，熱壓成環(huán)，加熱溫度150℃，加壓0.5MPa，保壓60s。

經(jīng)測試證明制備的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片狀粉體的鋪展在PVDF中，在2-18GHz的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的吸波性能。

從圖1可以看出，制備的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁無雜相生成，在(001)方向上取向生長。

從圖2可以看出，制備的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁隨機粉體無雜相生成。

從圖4可以看出，制備的復(fù)合材料具有明顯的鐵磁性，飽和磁化強度為6.3emu/g。

從圖6可以看出，復(fù)合材料厚度為2.0mm，在10.5GHz時，最大反射損耗-11.3dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為1.0GHz(10.4～11.0GHz)。

從圖7可以看出，復(fù)合材料厚度為3.0mm，在10.2GHz時，最大反射損耗-31.8dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為1.0GHz(10.0～11.0GHz)。

從圖8可以看出，復(fù)合材料厚度為4.0mm，在10.0GHz時，最大反射損耗-27.5dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為1.8GHz(9.0～10.8GHz)。

實施例2

一種Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，該吸波材料的化學(xué)表達式為x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝10％。

上述Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，包括以下步驟：

(1)將原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，NaCl用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中，充分混合均勻，取出烘干備用。其中原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量總和與NaCl的質(zhì)量比為1:1.4，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照按化學(xué)通式BaFe₁₂O₁₉進行稱量；球磨所用的料，球，酒精的質(zhì)量比為1：2：1，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨18h，在烘箱中溫度為98℃下放置7h，取出混合粉體，過60目篩。

(2)將所配制的原料在1170℃預(yù)燒3.5h得到BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體。然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈。

(3)將Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體球磨混合均勻，然后在1220℃煅燒9h得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，然后加入熱的超純水，超聲分散，洗滌，過濾，干燥得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，記為(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量為Fe₂O₃質(zhì)量的2.2倍；BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體的質(zhì)量為BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體總質(zhì)量的7％。

(4)按化學(xué)通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，將原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，CoO，用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中球磨23h，然后烘干，過篩，壓塊，然后在1240℃下保溫5h成相，過120目篩子，得到隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體，記為Co₂Y，將得到的隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與上述制備好的(001)BaFe₁₂O₁₉(作為模板)按照摩爾比為1:1混合，再加入NaCl電動攪拌混合14h，NaCl加入的質(zhì)量等于Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體質(zhì)量總和的1.2倍，在1270℃，保溫9h使氧化物進行充分熔鹽反應(yīng)，然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈，過濾，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體。

(5)將0.95g PVDF粉體倒入3.8g的丙酮，在48℃磁力攪拌的環(huán)境下，攪拌4h，至液體澄清，使PVDF粉體完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF復(fù)合材料：向溶解均勻的0.95g PVDF溶液中按照加入0.1g的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，通過電動攪拌9h，得到復(fù)合漿料；

(7)將復(fù)合漿料通過流延工藝制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度調(diào)至220mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝10％。

(8)將流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脫模后，干燥，將厚膜疊片，熱壓成環(huán)，加熱溫度160℃，加壓0.6MPa，保壓50s。

經(jīng)測試證明制備的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片狀粉體的鋪展在PVDF中，在2-18GHz的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的吸波性能。

從圖9可以看出，復(fù)合材料厚度為2.0mm，在18GHz時，最大反射損耗-17.1dB。

從圖10可以看出，復(fù)合材料厚度為2.0mm，在11.9GHz時，最大反射損耗-16.3dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為1.2GHz(11.2～12.4GHz)。

從圖11可以看出，復(fù)合材料厚度為3.0mm，在11.6GHz時，最大反射損耗-16.5dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為3.5GHz(10.0～13.5GHz)。

實施例3

Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，該吸波材料的化學(xué)表達式為x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝15％。

上述Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，包括以下步驟：

(1)將原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，NaCl用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中，充分混合均勻，取出烘干備用。其中原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量總和與NaCl的質(zhì)量比為1:1.6，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照按化學(xué)通式BaFe₁₂O₁₉進行稱量；球磨所用的料，球，酒精的質(zhì)量比為1：2：1，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨18h，在烘箱中溫度為98℃下放置7h，取出混合粉體，過60目篩。

(2)將所配制的原料在1180℃預(yù)燒3h得到BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體。然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈。

(3)將Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體球磨混合均勻，然后在1240℃煅燒8h得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，然后加入熱的超純水，超聲分散，洗滌，過濾，干燥，得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，記為(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量為Fe₂O₃質(zhì)量的2.6倍；BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體的質(zhì)量為BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體總質(zhì)量的8％。

(4)按化學(xué)通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，將原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，CoO，用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中球磨21h，然后烘干，過篩，壓塊，然后在1250℃下保溫4h成相，過120目篩子，得到隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體，記為Co₂Y，將得到的隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與上述制備好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉體按照摩爾比為1:1混合，再加入NaCl電動攪拌混合16h，NaCl加入的質(zhì)量等于隨機Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與(001)BaFe₁₂O₁₉粉體質(zhì)量總和的1.4倍，在1260℃，保溫8h使氧化物進行充分熔鹽反應(yīng)，然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈，過濾，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體。

(5)將0.9g PVDF粉體倒入3.6g的丙酮，在44℃磁力攪拌的環(huán)境下，攪拌5h，至液體澄清，使PVDF粉體完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF復(fù)合材料：向溶解均勻的0.9g PVDF溶液中按照加入0.15g的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，通過電動攪拌10h，得到復(fù)合漿料；

(7)將復(fù)合漿料通過流延工藝制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度調(diào)至230mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝15％。

(8)將流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脫模后，干燥，將厚膜疊片，熱壓成環(huán)，加熱溫度170℃，加壓0.7MPa，保壓40s。經(jīng)測試證明制備的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片狀粉體的鋪展在PVDF中，在2-18GHz的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的吸波性能。

從圖12可以看出，復(fù)合材料厚度為2.0mm，在6.5GHz時，最大反射損耗-20.9dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為0.9GHz(6.2～7.1GHz)。

從圖13可以看出，復(fù)合材料厚度為3.0mm，在6.9GHz時，最大反射損耗-20.5dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為1.3GHz(6.2～7.5GHz)。

從圖14可以看出，復(fù)合材料厚度為4.0mm，在17.6GHz時，最大反射損耗-21.0dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為2.9GHz(6.8～7.3GHz)和(15.6～18GHz)。

實施例4

一種(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體填充其隨機粉體的吸波材料及其制備方法，其特征在于，該吸波材料的化學(xué)表達式為x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝20％。

上述(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，NaCl用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中，充分混合均勻，取出烘干備用。其中原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量總和與NaCl的質(zhì)量比為1:2，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照按化學(xué)通式BaFe₁₂O₁₉進行稱量；球磨所用的料，球，酒精的質(zhì)量比為1：2：1，球磨機的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨18h，在烘箱中溫度為98℃下放置7h，取出混合粉體，過60目篩。

(2)將所配制的原料在1200℃預(yù)燒2h得到BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體。然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈。

(3)將Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體球磨混合均勻，然后在1250℃煅燒6h得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，然后加入熱的超純水，超聲分散，洗滌，過濾，干燥，得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，記為(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量為Fe₂O₃質(zhì)量的3倍；BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體的質(zhì)量為BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體總質(zhì)量的10％。

(4)按化學(xué)通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，將原料BaCO₃，F(xiàn)e₂O₃，CoO，用電子天平準(zhǔn)確的稱量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，過篩，壓塊，然后在1260℃下保溫3h成相，過120目篩子，得到片狀(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體，記為(001)BaFe₁₂O₁₉片狀粉體。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量為Fe₂O₃質(zhì)量的2倍；BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體的質(zhì)量為BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驅(qū)體總質(zhì)量的5％。Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與上述制備好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉體按照摩爾比為1:1粉體，NaCl電動攪拌混合16h，NaCl加入的質(zhì)量等于Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉體與(001)BaFe₁₂O₁₉粉體質(zhì)量總和的2倍，在1300℃，保溫6h使氧化物進行充分熔鹽反應(yīng)，然后用熱的超純水進行洗滌，直到氯化鈉被洗滌干凈，過濾，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體。

(5)將0.85g PVDF粉體倒入3.4g的丙酮，在40℃磁力攪拌的環(huán)境下，攪拌6h，至液體澄清，使PVDF粉體完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF復(fù)合材料：向溶解均勻的0.85gPVDF溶液中按照加入0.2g的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，通過電動攪拌12h，得到復(fù)合漿料；

(7)將復(fù)合漿料通過流延工藝制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度調(diào)至250mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體/PVDF吸波復(fù)合材料，其中x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且x＝20％。

(8)將流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脫模后，干燥，將厚膜疊片，熱壓成環(huán)，加熱溫度180℃，加壓1MPa，保壓30s。

經(jīng)測試證明制備的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片狀粉體的鋪展在PVDF中，在2-18GHz的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的吸波性能。

從圖3可看出，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀晶粒為片狀2μm左右，Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁隨機粉體晶粒尺寸為50nm～80nm左右，Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁含量較少，復(fù)合材料致密性良好。

從圖5可以看出，復(fù)合材料的飽和磁化強度為5.05emu/g，剩余磁化強度為1.08emu/g，矯頑場為355.89Oe。

從圖15可以看出，復(fù)合材料厚度為2.0mm，在18GHz時，最大反射損耗-10.5dB。

從圖16可以看出，復(fù)合材料厚度為3.0mm，在13.2GHz時，最大反射損耗-21.3dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為1.4GHz(12.8～14.2GHz)。

從圖17可以看出，復(fù)合材料厚度為4.0mm，在11.5GHz時，最大反射損耗-20.0dB，-10dB以下的吸收頻帶寬度為3.8GHz(10.5～14.3GHz)。

六方晶系磁鉛型鐵氧體吸波性能最好，首先因為六方晶系磁鉛石型鐵氧體具有片狀結(jié)構(gòu)，而片狀是吸收劑的最佳形狀；其次，六方晶系磁鉛石型鐵氧體具有較高的磁性各向異性等效場，因而有較高的自然共振頻率片狀是吸收劑的最佳形狀。通過Robert等人發(fā)現(xiàn)六角鋇鐵氧體取向生長后在(001)方向表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能。同時PVDF具有良好的介電性能，六角鋇鐵氧體分散在PVDF基體中，之后通過流延成型的方式形成復(fù)合材料，這樣制備的復(fù)合材料既具有磁損耗又具備介電損耗，從而使復(fù)合材料具有優(yōu)良的吸波性能，同時流延后得到的復(fù)合材料中PVDF同時作為透波材料，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)石蠟材料，避免石蠟與粉體的不均勻的混合。

本發(fā)明通過流延法制備x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF厚膜，其中，x為(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且5％≤x≤20％，然后將有機物與取向性(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的片狀粉體與PVDF粉體球磨混合，流延，熱壓，然后排出有機物，本發(fā)明中采用熔鹽法制備(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片狀粉體，采用流延法制備出定向分布的厚膜，然后經(jīng)過真空干燥后急冷，脫膜，熱壓成型制備環(huán)狀樣品。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，自動化水平高，可大規(guī)模生產(chǎn)，制得復(fù)合材料的吸波性能優(yōu)異。