本發(fā)明屬于3D打印材料技術領域，特別涉及一種用于3D打印的夜光PLA線材及其制備方法。

背景技術：

近20年來，隨著各種3D打印機和配套耗材不斷面世，3D打印制造技術在工業(yè)設計、珠寶、建筑模型、汽車、航空航天、牙科和醫(yī)療產(chǎn)業(yè)領域都獲得了廣泛應用，在部分領域大有取代傳統(tǒng)加工方式的趨勢。材料擠壓式(FDM)3D打印成形機是最為成熟和普及的一類打印機，具有成本低、操作簡單、易于維護的優(yōu)點，主要用于3D打印教學、工程設計、簡易實驗和3D打印體驗館。FDM打印機常用的耗材為PLA、ABS等材料制成的線材，其中PLA線材因打印溫度低、價格低廉、生物降解性好獲得了廣泛應用。PLA本身化學性質穩(wěn)定，與常用的各種色粉、金屬粉末、無機添加劑不起反應。用于擠出3D打印線材的PLA顆粒透光性良好，部分原料呈半透明至透明狀，可以作為一種優(yōu)良的基體材料，添加少量顏料、金屬粉末及其它添加劑，就可以制成一系列顏色各異或仿金屬效果的3D打印線材。

夜光粉是一類在能夠在亮處吸收日光、燈光、環(huán)境雜散光等各種可見光，黑暗處即可自動持續(xù)發(fā)光的材料。常添加到各種透明型介質中(涂料、油墨、油漆、塑料、纖維、玻璃等)，用于標識(電器開關、門把手，扶手，滅火器材，救生用具等)存在的位置，方便使用；用于意外斷電安全指示牌(緊急疏散通道、地鐵車站，人防工程、放映廳、超市賣場、避難場所等)可以起到防止危險發(fā)生的作用；用于建筑物墻壁、路牌、路障、戶外廣告等不僅漂亮且有實際價值，用于工藝品、玩具、釣具等也具有良好效果。將夜光粉加入到高透光的PLA基體中，制成具有夜光效果的3D打印線材，具有很高的實用價值。大眾只需配備一臺桌面級FDM打印機，通過設計模型或從網(wǎng)絡上海量的共享模型中挑選適用的，就可以自主制作具有夜光效果的廣告牌、安全指示牌、玩具、藝術品等。

目前，夜光型3D打印PLA線材并不多見，主要原因是夜光粉在擠出線材過程中變黑失去發(fā)光效果的問題難以解決。選用性質更為穩(wěn)定的藍色夜光粉，通過添加潤滑劑，合理調整螺桿擠出機工作參數(shù)，解決夜光粉變黑失效問題，制備出發(fā)光時間長、亮度大的夜光PLA線材，有較高實用價值和經(jīng)濟效益。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于3D打印的夜光PLA線材的制備方法。本發(fā)明方法以擠出級PLA顆粒為基體，添加稀土長效藍光夜光、偶聯(lián)劑、分散劑及抗氧化劑，制成了表面光滑、打印效果良好、發(fā)光時間長的3D打印PLA線材。

本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的用于3D打印的夜光PLA線材。本發(fā)明的線材豐富3D打印PLA線材種類，提供了一種新奇、實用性高的PLA線材。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種用于3D打印的夜光PLA線材的制備方法，包括如下步驟：

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍色夜光粉和無水乙醇按質量比1:(20～30):(90～110)混合處理后，干燥，得到硅烷化夜光粉；

(2)混料

按重量份計，將80～90份PLA，10～20份硅烷化夜光粉，1～2份硬脂酸酰胺，1～2份氧化聚乙烯蠟混合，得到混合料；

(3)擠出造粒

將混合料加入擠出機中擠出造粒，得到粒料；

(4)擠出線材

將粒料裝入3D打印線材擠出機中擠出，得到線材。

步驟(1)中所述的藍色夜光粉為Sr₂MgSi₂O₇:Eu。

所述混合處理優(yōu)選為80～100rpm攪拌混合10～60min。

所述干燥優(yōu)選為在50～60℃干燥20～24h。

所述得到硅烷化夜光粉優(yōu)選研磨粉碎，過200目篩后再用于下一步驟。

步驟(2)所述混合優(yōu)選為在攪拌速率500～700rpm下攪拌8～10min。

所用PLA優(yōu)選先進行烘干處理除去水分再用于反應，避免擠出時水分汽化產(chǎn)生氣孔。所述烘干處理優(yōu)選為在55～65℃干燥20～24h。

步驟(3)中所述擠出造粒的條件為溫度170～185℃、轉速40～50rpm。

所述得到的粒料粒徑優(yōu)選為3～5mm。

所述得到的粒料優(yōu)選置于60℃烘箱中干燥10～12h再用于下一步驟。

步驟(4)中所述擠出的條件為溫度180～190℃、轉速30～40rpm。

所述得到線材的直徑優(yōu)選為1.75±0.02mm，將其通過繞線機制成線盤真空封裝保存。

進一步地，步驟(2)中可加入0～4重量份色漿，以獲得外觀呈不同顏色同時暗處仍能發(fā)藍光的線材。

本發(fā)明方法得到的用于3D打印的夜光PLA線材其表面光滑、抗彎折，適合桌面FDM打印機使用。不添加色漿時，線材呈象牙白色，打印的產(chǎn)品在光照下視覺效果好，充分吸光后可在暗處發(fā)出明亮藍光；添加少量色漿后，外觀呈均勻的彩色，而不影響熒光發(fā)光效果，發(fā)光強度大、時間長，可無限次吸光/放光。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

1.本發(fā)明優(yōu)選了Sr₂MgSi₂O₇:Eu藍色夜光粉，該夜光粉發(fā)光強度大、余輝時間長，其性質較硫化物類夜光粉穩(wěn)定所以使用壽命更長。通過對夜光粉進行硅烷化處理，改善了與PLA基體的結合力，增加了線材的柔韌性。相對于目前常見的PLA線材，該線材在長時間吸收空氣中水分后仍能保持足夠強度，打印過程中不易出現(xiàn)因斷線造成的打印失敗。

2.本發(fā)明使用硬脂酸酰胺作為潤滑劑，減少了夜光粉與金屬螺桿之間的摩擦。高溫下夜光粉與鐵制部件的摩擦是導致夜光粉造成離子價態(tài)改變，這是擠出過程中夜光粉變黑失效的主要原因。加入潤滑劑后，制備的夜光線材表面光滑、光照下呈象牙白色，視覺效果良好。

3.本發(fā)明使用氧化聚乙烯蠟作為分散劑，通過雙螺桿混煉機進行原料預混，提高了夜光粉在PLA基體中分散的均勻性，制成的線材發(fā)光強度一致性好，無明暗色差。

附圖說明

圖1為實施例1、2、3所制線材打印的測試件在日光燈下效果圖，A、B、C分別為實施例1、2、3。

圖2為實施例1、2、3所制線材打印的測試件暗室效果圖，A、B、C分別為實施例1、2、3。

圖3為實施例1、2、3所制線材打印的測試件暗室3小時效果圖，A、B、C分別為實施例1、2、3。

圖4為實施例1、2、3所制線材打印的測試件暗室6小時效果圖，A、B、C分別為實施例1、2、3。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明實施例中使用的擠出級PLA顆粒為浙江海正生物材料股份有限公司產(chǎn)REVODE195型；藍色夜光粉為廣州田臺宇貿易有限公司產(chǎn)800目稀土長效夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)；硅烷偶聯(lián)劑為曲阜市華榮化工新材料有限公司產(chǎn)Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷(A-174)；硬脂酸酰胺為馬來西亞LANZHU產(chǎn)EBS-SF型；氧化聚乙烯蠟為霍尼韋爾AC-316A型；高速混料機為張家港市震雄塑料機械廠產(chǎn)SHR-10A型；雙螺桿混煉機為南京科爾克擠出裝備有限公司產(chǎn)KTE-20型；線材擠出機為東莞市松湖塑料機械廠產(chǎn)SH-45/28型3D打印線材擠出機；

實施例1

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計，由90份PLA顆粒、10份硅烷化藍色夜光粉、1份硬脂酸酰胺、1份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無水乙醇按質量比1:20:100比例稱取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱取烘干后的PLA顆粒90份，步驟(1)處理后的夜光粉10份，硬脂酸酰胺1份，氧化聚乙烯蠟1份。先將PLA顆粒倒入高速混料機，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動混料機以600rpm轉速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機混合、造粒

將步驟(2)所得預混料倒入雙螺桿混煉機料斗，經(jīng)加熱溫度170℃、轉速為40rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機將擠出的原料切割成3～5mm的復合顆粒；制成的復合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復合顆粒裝入3D打印線材擠出機料斗，在加熱溫度180℃、30rpm轉速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過繞線機制成每盤500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，夜光PLA線材即制備完成。

實施例2

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計，由85份PLA顆粒、15份硅烷化藍色夜光粉、2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無水乙醇按質量比1:20:100比例稱取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱取烘干后的PLA顆粒85份，步驟(1)處理后的夜光粉15份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蠟2份。先將PLA顆粒倒入高速混料機，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動混料機以600rpm轉速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機混合、造粒

將步驟(2)所得預混料倒入雙螺桿混煉機料斗，經(jīng)加熱溫度180℃、轉速為45rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機將擠出的原料切割成3～5mm的復合顆粒；制成的復合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復合顆粒裝入3D打印線材擠出機料斗，在加熱溫度185℃、35rpm轉速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過繞線機制成每盤500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，夜光PLA線材即制備完成。

實施例3

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計，由80份PLA顆粒、20份硅烷化藍色夜光粉、2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無水乙醇按質量比1:20:100比例稱取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱取烘干后的PLA顆粒80份，步驟(1)處理后的夜光粉20份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蠟2份。先將PLA顆粒倒入高速混料機，之后依次加入夜光粉、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動混料機以600rpm轉速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機混合、造粒

將步驟(2)所得預混料倒入雙螺桿混煉機料斗，經(jīng)加熱溫度185℃、轉速為50rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機將擠出的原料切割成3～5mm的復合顆粒；制成的復合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復合顆粒裝入3D打印線材擠出機料斗，在加熱溫度190℃、40rpm轉速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過繞線機制成每盤500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，夜光PLA線材即制備完成。

實施例4

一種用于3D打印的夜光PLA線材，按重量份計，由80份PLA顆粒、20份硅烷化藍色夜光粉、1份紅色色漿，2份硬脂酸酰胺、2份氧化聚乙烯蠟制得。

(1)夜光粉硅烷化處理

將硅烷偶聯(lián)劑、藍色夜光粉(Sr₂MgSi₂O₇:Eu)和無水乙醇按質量比1:20:100比例稱取后，使用磁力攪拌器以100rpm轉速攪拌混合30min，攪拌后漿料于50℃干燥20h得到硅烷化夜光粉。干燥后的夜光粉研磨破碎，過200目篩后真空包裝備用；

(2)原料預混

將PLA顆粒在60℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h，除去其中吸附的水分。稱取烘干后的PLA顆粒80份，步驟(1)處理后的夜光粉20份，紅色色漿一份，硬脂酸酰胺2份，氧化聚乙烯蠟2份。先將PLA顆粒倒入高速混料機，之后依次加入夜光粉、色漿、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟，啟動混料機以600rpm轉速攪拌混合10min。

(3)雙螺桿混料機混合、造粒

將步驟(2)所得預混料倒入雙螺桿混煉機料斗，經(jīng)加熱溫度185℃、轉速為50rpm的雙螺桿混煉、擠出原料，配套的切粒機將擠出的原料切割成3～5mm的復合顆粒；制成的復合顆粒置于60℃烘箱中干燥12h；

(4)擠出線材

將步驟(3)所得復合顆粒裝入3D打印線材擠出機料斗，在加熱溫度190℃、40rpm轉速下制成1.75±0.02mm線材。將擠出的線材通過繞線機制成每盤500g/1000g規(guī)格，加硅膠干燥劑后真空封裝，外觀呈紅色的夜光PLA線材即制備完成。

對上述實施例1～3制備得到的線材進行3D打印得到測試件，并觀察其效果，結果見圖1～4。使用的打印機為EinStart桌面打印機，打印溫度195℃。圖1可見打印得到的測試件呈現(xiàn)與線材一致的象牙白色，表面光滑，視覺效果良好，沒有出現(xiàn)變黑等問題。在暗室中進行觀察(圖2)，其均發(fā)出明亮的藍色夜光，制成的線材發(fā)光強度一致性好，無明暗色差。暗室觀察3小時后(圖3)，由于實施例1中熒光粉含量較少，其亮度衰減較大，但仍保持熒光效果。暗室觀察6小時后(圖4)，三個測試件亮度均較低，但仍保持熒光效果，肉眼可見。將其重復進行吸光和暗處放光測試，結果重復性好，可見本發(fā)明線材其發(fā)光強度大、時間長，且可無限次吸光/放光。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。