本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚腈是一類綜合性能優(yōu)異的半結(jié)晶性高分子，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、耐熱性和抗蠕變性等優(yōu)點(diǎn)，可望在汽車工業(yè)、電子電器和航天航空等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。在很長一段時間內(nèi)限制 PEN 在特種功能材料中應(yīng)用的主要問題是聚合物 PEN 的合成成本和加工流動性。本課題組通過多年的研究，掌握了 PEN 低成本合成技術(shù)，開發(fā)出了一系列適應(yīng)不同需求的 PEN 聚合物，同時開發(fā)出了以預(yù)聚物鄰苯二甲腈（BPH）作為 PEN 樹脂的增塑劑，極大地改善了 PEN 的加工流動性。除此之外，材料的固有性質(zhì)如力學(xué)強(qiáng)度、電學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等也是影響材料應(yīng)用的主要因素。因此為了拓寬 PEN 在航天航空和電子等領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者希望通過 PEN 的改性使其獲得優(yōu)異的性能，最終成為一種用途廣泛的高性能特種工程材料。
碳納米管是一種一維納米材料，具有高強(qiáng)度、高長徑比、質(zhì)量輕等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。近年來，隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。將少量的碳納米管引入到聚合物基體中，即可賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性能、良好的熱性能及尺寸穩(wěn)定性、特有的阻燃性和特殊的光學(xué)性能，因而聚合物/碳納米管復(fù)合材料受到了材料研究者的廣泛關(guān)注，成為了目前乃至將來材料研究的熱點(diǎn)，但是由于范德華力的作用，碳納米管通常容易團(tuán)聚，因此單純的碳納米管很難實(shí)現(xiàn)在聚合物復(fù)合材料中分散。在制備高性能聚合物/碳納米管復(fù)合材料時，為了實(shí)現(xiàn)碳納米管的單分散、定向排列以及增強(qiáng)碳納米管和聚合物之間的界面作用力，引入單分散的碳納米管是巨大的挑戰(zhàn)。碳納米管的功能化是防止其團(tuán)聚的一種有效途徑，同時還可以幫助碳納米管更好、更穩(wěn)定地分散在聚合物的基體樹脂中；
碳納米管的功能化是防止其團(tuán)聚的一種有效途徑，同時還可以幫助碳納米管更好、更穩(wěn)定地分散在聚合物的基體樹脂中。已報道的文獻(xiàn)表明，將碳納米管在混酸中超聲分散處理 2h，可實(shí)現(xiàn)碳納米管表面羧基化。而通過酰胺化反應(yīng)，可以進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化。由于聚芳醚腈芳環(huán)上的氰基可與其他官能團(tuán)通過極化作用實(shí)現(xiàn)界面粘結(jié)性的增強(qiáng)，因此本發(fā)明選擇用4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈接枝碳納米管，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的氰基化。氰基化的碳納米管不僅可以穩(wěn)定地分散在 DMF 和 NMP 等強(qiáng)極性溶劑中，還可以在一定條件下與聚芳醚腈發(fā)生氰基交聯(lián)反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
4-硝基鄰苯二甲腈1.7-2、多壁碳納米管18-20、對氨基酚0.6-1、氯化亞砜58-70、聚芳醚腈100-130、聚四氫呋喃醚二醇3-4、四羥甲基硫酸磷0.7-1、三乙醇胺硼酸酯1-2、2-巰基苯并咪唑0.1-0.2、聚丙烯酰胺0.6-1、硫化亞錫0.1-0.4、異丙醇鋁2-3、丙酸鈣1-2、蜂蠟2-4、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮適量。
一種所述的高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述4-硝基鄰苯二甲腈、對氨基酚混合，加入到混合料重量27-30倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下攪拌反應(yīng)6-7小時，過濾，將沉淀置于80-90℃的烘箱中真空干燥20-25小時，得氰化助劑；
（2）將上述丙酸鈣、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10-14倍的去離子水中，攪拌均勻，得高分子分散液；
（3）將上述異丙醇鋁加入到其重量30-40倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述硫化亞錫，滴加3-5mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)pH為1-2，攪拌10-20分鐘，加入上述高分子分散液，升高溫度為60-67℃，保溫攪拌30-40分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥1-2小時，得改性溶膠；
（4）取上述多壁碳納米管，加入到體積比為3-4:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸濃度為95-97%、硝酸的濃度為91-95%，在60-65℃下超聲20-25小時，抽濾，將沉淀在100-105℃下真空干燥1-2小時，出料冷卻，加入到上述氯化亞砜中，升高溫度為70-75℃，加入混合體系重量1-2%的二甲基甲酰胺，保溫攪拌20-22小時，抽濾，將沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗滌2-3次，常溫干燥，得酰氯化碳納米管；
（5）將上述酰氯化碳納米管、改性溶膠、氰化助劑混合，加入到混合料重量40-50倍的丙酮中，加入上述2-巰基苯并咪唑，超聲15-20小時，過濾，將沉淀用丙酮、去離子水依次洗滌2-3次，真空80-90℃下干燥1-2小時，得氰基碳納米管；
（6）將上述聚芳醚腈加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得酰胺分散液；
（7）將上述氰基碳納米管加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超聲20-30分鐘，送入到190-200℃的油浴中，保溫攪拌25-30分鐘，出料，滴加上述酰胺分散液，攪拌反應(yīng)80-100分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀在60-70℃下真空干燥30-40分鐘，冷卻，即得。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：對于純多壁碳納米管來說，其表面為非極性，且純多壁碳納米管管間存在強(qiáng)烈的范德華力，所以在聚芳醚腈樹脂基體中分散性差，容易團(tuán)聚，團(tuán)聚的碳納米管不僅會減少與聚芳醚基體間的界面接觸面積，降低外界載荷的傳遞效率，而且會使得團(tuán)聚的碳納米管成為應(yīng)力集中點(diǎn)，而對于氰基功能化純多壁碳納米管來說，經(jīng)氰化助劑修飾后其表面呈極性，與聚芳醚腈樹脂的相容性較好，因而氰基功能化純多壁碳納米管在聚芳醚腈樹脂基體中具有比純多壁碳納米管更好的分散性，良好的分散性使得氰基功能化純多壁碳納米管與聚芳醚腈樹脂基體間具有更大的接觸界面，形成了以 4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈為柔性層，剛性多壁碳納米管為核的核/殼結(jié)構(gòu)，由于氰化助劑末端具有-CN 官能團(tuán)，其與聚芳醚腈的-CN 基團(tuán)間存在極性作用，從而提高了氰基功能化碳納米管與聚芳醚腈樹脂基體間的界面粘結(jié)性能，由于巨大的比表面積，納米填料與樹脂基體間存在很大的界面接觸，當(dāng)復(fù)合材料在受到外力作用時，這種界面接觸為應(yīng)力傳遞提供了有效的途徑，因此，將氰基碳納米管加入到聚芳醚腈樹脂中，因其與聚芳醚腈樹脂基體間具有有效的相互作用，復(fù)合材料最終的強(qiáng)度和模量與純聚芳醚腈樹脂基體相比均有較大的增強(qiáng)；因此提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能；
本發(fā)明的復(fù)合材料采用異丙醇鋁為前驅(qū)體，得到的溶膠可以有效的改善填料在聚合物間的分散性，提高成品的穩(wěn)定性、硬度和抗沖擊強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
4硝基鄰苯二甲腈1.7、多壁碳納米管18、對氨基酚0.6、氯化亞砜58、聚芳醚腈100、聚四氫呋喃醚二醇3、四羥甲基硫酸磷0.7、三乙醇胺硼酸酯1、2巰基苯并咪唑0.1、聚丙烯酰胺0.6、硫化亞錫0.1、異丙醇鋁2、丙酸鈣1、蜂蠟2、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮適量。
一種所述的高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述4硝基鄰苯二甲腈、對氨基酚混合，加入到混合料重量27倍的二甲基甲酰胺中，在80℃下攪拌反應(yīng)6小時，過濾，將沉淀置于80℃的烘箱中真空干燥20小時，得氰化助劑；
（2）將上述丙酸鈣、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10倍的去離子水中，攪拌均勻，得高分子分散液；
（3）將上述異丙醇鋁加入到其重量30倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述硫化亞錫，滴加3mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)pH為1，攪拌10分鐘，加入上述高分子分散液，升高溫度為60℃，保溫攪拌30分鐘，過濾，將沉淀水洗2次，在50℃下真空干燥1小時，得改性溶膠；
（4）取上述多壁碳納米管，加入到體積比為3:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸濃度為95%、硝酸的濃度為91%，在60℃下超聲20小時，抽濾，將沉淀在100℃下真空干燥1小時，出料冷卻，加入到上述氯化亞砜中，升高溫度為70℃，加入混合體系重量1%的二甲基甲酰胺，保溫攪拌20小時，抽濾，將沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗滌2次，常溫干燥，得酰氯化碳納米管；
（5）將上述酰氯化碳納米管、改性溶膠、氰化助劑混合，加入到混合料重量40倍的丙酮中，加入上述2巰基苯并咪唑，超聲15小時，過濾，將沉淀用丙酮、去離子水依次洗滌2次，真空80℃下干燥1小時，得氰基碳納米管；
（6）將上述聚芳醚腈加入到其重量16倍的二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得酰胺分散液；
（7）將上述氰基碳納米管加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲20分鐘，送入到190℃的油浴中，保溫攪拌25分鐘，出料，滴加上述酰胺分散液，攪拌反應(yīng)80分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀在60℃下真空干燥30分鐘，冷卻，即得。
性能測試:
拉伸強(qiáng)度（MPa）:189；
缺口沖擊強(qiáng)度（KJ/m2）：7.6。