本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種水凝膠，具體來說是一種二肽水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

研究表明，多肽具有良好的生物相容性和生物可降解性、生物活性以及自組裝特性合成水凝膠。水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠材料，由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特性，可以將其運(yùn)用到環(huán)境響應(yīng)、力學(xué)以及電學(xué)等領(lǐng)域。而自組裝多肽水凝膠是多肽分子之間通過氫鍵、靜電、π-π堆積相互作用等非共價(jià)鍵自發(fā)形成的穩(wěn)定的聚集體，由此可得到不同結(jié)構(gòu)和功能的材料。超級(jí)電容器是一種新型能量捕捉的儲(chǔ)能裝置，它具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，其在新能源、電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。在超級(jí)電容器的組成中，電極對(duì)超級(jí)電容器的性能起著決定性的影響。超級(jí)電容器的電極材料具有較理想的比表面積、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、倍率性、功率密度以及循環(huán)壽命等，但是電容容量受其理論值限制。多肽相對(duì)于其他材料，具有更高的比表面積以及較高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能，是潛在的超級(jí)電容器中理想的電極材料。如何將具有極高潛質(zhì)的多肽水凝膠材料運(yùn)用到超級(jí)電容器的電極材料制造當(dāng)中，從而提高器件的整體電容性能，是目前研究者們探索的熱點(diǎn)問題。因此，發(fā)展一種制備多肽自組裝凝膠超級(jí)電容的制備以及應(yīng)用方法，對(duì)于開發(fā)新能源儲(chǔ)備以及使用方式具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種二肽水凝膠及其制備方法和應(yīng)用，所述的這種二肽水凝膠及其制備方法和應(yīng)用要解決現(xiàn)有技術(shù)中的超級(jí)電容器的電極材料電容容量有限的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種二肽納米水凝膠，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中n＝1-7，R1為芳香基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式如下：

其結(jié)構(gòu)式如下：

中的任意一種，R2對(duì)應(yīng)為20種天然氨基酸的側(cè)鏈基團(tuán)或者其20種天然氨基酸的鏡像異構(gòu)體的側(cè)鏈基團(tuán)，R3為Fmoc，Boc，2-chloro-z或者Acetyl基團(tuán)或者H，其結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明還提供了上述的一種二肽納米水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

1)一個(gè)合成具有側(cè)鏈芳香環(huán)取代基以及末端烷烴的非天然氨基酸的步驟；所述的非天然氨基酸的結(jié)構(gòu)式如下所示，

其中n＝1-7，R1為芳香基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式如下:

其結(jié)構(gòu)式如下：

中的任意一種；

2)采用固相合成多肽的方法，將非天然氨基酸與樹脂連接，然后再連接下一個(gè)天然氨基酸，所述的天然氨基酸為任意一種天然氨基酸，在所述的天然氨基酸的末端用Fmoc、Boc、2-chloro-z、Acetyl基團(tuán)、H或者自由的氨基封尾，然后再將二肽分子從樹脂上剪切下來，使用高效液相色譜儀分離純化；將純化的多肽溶液凍干，得到的二肽結(jié)構(gòu)的分子的結(jié)構(gòu)式為：

R2對(duì)應(yīng)為20種天然氨基酸的側(cè)鏈基團(tuán)或者其20種天然氨基酸的鏡像異構(gòu)體的側(cè)鏈基團(tuán)，R3為Fmoc，Boc，2-chloro-z或者Acetyl基團(tuán)、H或者自由的氨基；

3)將凍干的多肽用甲醇分散，置于超聲儀中超聲，隨后滴加去離子水得到自組裝的多肽水凝膠。

具體的，步驟)中，去離子水的加入量和凍干的多肽體積質(zhì)量比為0.1～0.3ml：1mg。

本發(fā)明還提供了上述的二肽納米水凝膠作為超級(jí)電容器電極材料的用途。

本發(fā)明的非天然氨基酸可以采用常規(guī)的技術(shù)合成((a)Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)，在此不再贅述。

本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)過程如下描述：

本發(fā)明首先合成一個(gè)具有側(cè)鏈芳香環(huán)取代基以及末端烷烴的非天然氨基酸，然后采用固相合成多肽的方法，將一個(gè)氨基酸的羧基端連接非天然氨基酸后，將多肽從樹脂上剪切下來，純化、凍干，得到白色粉末狀固體；將白色粉末狀固體用超純水分散，得到自組裝的多肽水凝膠，然后將多肽水凝膠運(yùn)用到超級(jí)電容的制備當(dāng)中。多肽自組裝凝膠在電子透射顯微鏡在可直接觀察到該多肽自組裝水凝膠的形態(tài)、大小以及均一程度。運(yùn)用此多肽自組裝水凝膠，可制備一種超級(jí)電容器，通過測(cè)試其性能，發(fā)現(xiàn)采用多肽凝膠材料制造的超級(jí)電容能有效地改善電學(xué)性能，并且由于多肽的良好生物相容性。

將上述的多肽水凝膠用于超級(jí)電容器電極材料，多肽水凝膠表現(xiàn)出了良好的電容特性。將上述制備好的多肽凝膠均勻地涂抹在泡沫鎳上面，用PVA制成隔膜，將電容器的兩級(jí)隔離開來，制成固態(tài)電容器，進(jìn)行測(cè)試，得到的多肽水凝膠具有較高的比容量。因此，本發(fā)明的多肽水凝膠可以作為超級(jí)電容器的備選材料。由于多肽特殊的納米結(jié)構(gòu)以及生物相容性，可將本發(fā)明運(yùn)用到能源電池的領(lǐng)域以及人體的穿戴設(shè)備當(dāng)中。

應(yīng)理解的是，在不偏離本發(fā)明精神之前提下，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可對(duì)權(quán)利要求1保護(hù)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行等同改變和修飾，所述改變和修飾同樣落入本專利申請(qǐng)所附權(quán)利要求的覆蓋范圍，同時(shí)將權(quán)利要求1保護(hù)的結(jié)構(gòu)用于其他電學(xué)相關(guān)的應(yīng)用，也同樣落入本專利申請(qǐng)所附要求的覆蓋范圍。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中多肽的MS數(shù)據(jù)。

圖2為實(shí)施例1中多肽納米纖維的掃描電子顯微鏡圖像。

圖3為實(shí)施例1得到的納米纖維的伏安特性曲線。

圖4為實(shí)施例1得到的納米纖維的交流阻抗譜。

圖5為實(shí)施例1得到的納米纖維的充放電循環(huán)曲線。

圖6為用實(shí)施例1的二肽凝膠制成的固態(tài)電容器的接線方法。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。

實(shí)施例1

本發(fā)明的一種非天然氨基酸的合成路線(參考文獻(xiàn)：Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)

本發(fā)明采用的非天然氨基酸的合成路線如下所示：

實(shí)施例2

本發(fā)明的一種二肽水凝膠的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其合成的具體步驟如下：

1)用固相合成法將實(shí)施例1的非天然氨基酸S₅(Ph)與樹脂連接，然后再連接下一個(gè)天然氨基酸Lysine，天然氨基酸的氨基端用Fmoc保護(hù)；然后再將二肽分子從樹脂上剪切下來，使用高效液相色譜儀分離純化，凍干，得到白色粉末即得到上述二肽，上述過程的流程如下所示：

利用LC-MS對(duì)二肽的分子量進(jìn)行表征，如圖1所示；

2)將步驟1所得到的多肽粉末用溶劑分散，置于超聲儀中超聲，隨后緩慢滴加去離子水(水的量約為1ml/5mg)得到自組裝的多肽水凝膠。

實(shí)施例3

將10mg實(shí)施例2的白色凍干粉末轉(zhuǎn)移到10ml的EP管(或者透明玻璃瓶)中，先加入2ml的甲醇，超聲儀中超聲10分鐘，隨后緩慢滴加去離子水(水的量約為1ml/5mg)得到自組裝的多肽水凝膠。用光學(xué)顯微鏡觀察；取出少量的分散有多肽多凝膠的固體涂布在干凈的硅片表面，使用掃描電子顯微鏡表征多肽水凝膠的形貌，結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例4

將上述制備好的多肽凝膠均勻地涂抹在泡沫鎳上面，用PVA制成隔膜，將電容器的兩級(jí)隔離開來，制成固態(tài)電容器，接線方法如圖6所示，進(jìn)行測(cè)試。

1)首先測(cè)試C-V曲線(參考：Kissinger,P.T.；Heineman,W.R.,Cyclic voltammetry.J.Chem.Educ 1983,60(9),702.)。測(cè)試不同電壓密度下多肽水凝膠的C-V曲線。電壓密度范圍：10mV/S-100mV/S。結(jié)果如圖3所示。從C-V曲線可以看出，由實(shí)施例2的二肽水凝膠組成的電容具有雙電層電容的特征。

2)測(cè)試多肽水凝膠的交流阻抗譜(參考：Springer,T.；Zawodzinski,T.；Wilson,M.；Gottesfeld,S.,J.Electrochem.Soc.1996,143(2),587-599.)。結(jié)果如圖4所示，多肽水凝膠的交流阻抗足夠小，是良好的導(dǎo)體材料。

3)測(cè)試超級(jí)電容器的循環(huán)性能(參考：Jiang,H.；Zhao,T.；Li,C.；Ma,J.,J.Mater.Chem.2011,21(11),3818-3823.)，結(jié)果表明，循環(huán)一萬次以后，電容器電容量保持有75％以上(如圖5所示)。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。