本發(fā)明涉及一種含氟聚醚二元醇及其制備方法，屬于精細化學品合成和高分子材料領域。

背景技術：

聚醚多元醇是合成聚氨酯的關鍵原料，系由環(huán)氧化合物開環(huán)聚合制得。常用的環(huán)氧化合物有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷和四氫呋喃等。由一種環(huán)氧化合物單體合成的稱為均聚醚，由兩種環(huán)氧化合物共聚則可得到共聚醚。

以環(huán)氧乙烷為原料，在有水和堿催化劑存在下聚合得到聚氧乙烯（又稱聚氧化乙烯醚）。在堿性催化劑存在的條件下，環(huán)氧丙烷聚合生成聚氧丙烯，產(chǎn)物端羥基為仲羥基，其反應活性比伯羥基差。合成時，堿性催化劑容易引起環(huán)氧丙烷異構化反應，生成烯丙醇和丙烯醇。烯丙醇和丙烯醇都只含一個羥基，屬于單羥基醚，分子一端為羥基，而另一端為烯丙基和丙烯基。這說明用1,2-環(huán)氧丙烷合成聚醚時，易于生成不飽和的單羥基醚副產(chǎn)物，這會影響聚醚的鏈增長，故用堿性催化劑很難制取高分子量聚醚。例如，采用堿性催化的聚丙醇平均分子量最高僅可達4000。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為提供一種含氟聚醚二元醇，其由含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷單體共聚而成，側(cè)鏈氟烷基提供的疏水性強，氟含量可調(diào)，且制備工藝簡便、反應條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明公開了一種含氟聚醚二元醇，具有如下結構：

其中，w為2～7；m為10～100；n為10～100。

聚醚二醇的極性和親水性隨著氧化乙烯和羥基含量的降低而降低，在聚醚側(cè)基上引入含氟烷基則可以極大地降低聚醚的極性和親水性，由此可制得具有拒防水功能的聚氨酯產(chǎn)品；因此本發(fā)明還公開了上述含氟聚醚二元醇在制備含氟聚氨酯中的應用。

本發(fā)明進一步公開了上述含氟聚醚二元醇的制備方法，由一種含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷開環(huán)共聚而成，包括以下步驟：

（1）在反應器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后進行合成反應；然后加入堿液進行環(huán)化反應得到含氟氧雜環(huán)丁烷；

（2）在反應器中加入鹵代烷烴類溶劑和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反應得到起始劑；然后將混合單體滴加入起始劑中，進行開環(huán)聚合反應，得到含氟聚醚二元醇；所述混合單體由含氟氧雜環(huán)丁烷與3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成。

上述技術方案中，步驟（1）中，合成反應完成后，以芳香烴溶劑萃取反應液；然后在得到的萃取液中加入堿液進行環(huán)化反應。

上述技術方案中，步驟（1）中，所述滴加全氟烷基碘的時間為0.5～2小時；所述合成反應為于-20～5℃下反應1～12小時，再于室溫反應1～12小時；所述環(huán)化反應為于5～30℃反應1～12小時。

上述技術方案中，步驟（1）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水、全氟烷基碘、堿液的質(zhì)量比為（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10）∶（10～60）；所述堿液的質(zhì)量濃度為5～20%。

上述技術方案中，步驟（2）中，鹵代烷烴類溶劑、丁二醇、三氟化硼乙醚、含氟氧雜環(huán)丁烷與3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷的質(zhì)量比為（2～120）∶（0.1～4）∶（0.1～4）∶（10～100）∶（5～50）。

上述技術方案中，步驟（2）中，反應0.5～2小時得到起始劑；混合單體滴加入起始劑的時間為0.5～3小時；開環(huán)聚合反應的溫度為20～40℃，時間為1～48小時。

上述技術方案中，反應完成后進行后處理，具體為，步驟（1）中，環(huán)化反應結束后，反應液中的有機層經(jīng)過水洗、干燥、減壓蒸餾得到含氟氧雜環(huán)丁烷；步驟（1）中，開環(huán)聚合反應結束后，在聚合反應液中加入堿金屬碳酸鹽水溶液，攪拌0.5～6小時；然后用氯代烷烴類溶劑萃取，再將萃取液水洗至中性，然后干燥、過濾、減壓蒸餾得到含氟聚醚二元醇。

上述技術方案中，所述全氟烷基碘為七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一種；所述鹵代烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的任意一種；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；所述丁二醇為1，4-丁二醇；所述堿液為NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一種。

本發(fā)明提供的含氟聚醚二元醇的制備方法，其包括含氟烷基氧雜環(huán)丁烷單體合成和聚合兩步反應，具體為：

（1）含氟氧雜環(huán)丁烷合成

a. 加成：按重量計，在反應器中投入10~30份乙酸烯丁基酯，20~30份碳酸氫鈉，40~70份連二亞硫酸鈉，100~300份N,N-二甲基甲酰胺，100~300份水?？刂茰囟葹?20~-5℃，滴加30~100份全氟烷基碘，滴加時間為30分鐘~2小時；加完后保溫反應1~12小時，再緩慢升至室溫反應1~12小時；

b. 萃?。阂苑枷銦N溶劑分3~5次萃取反應液，每次使用芳香烴溶劑15~60份；合并，水洗萃取液3~5次；

c. 環(huán)化：在萃取液中加入100~600份堿液，于5~30℃反應1~12小時；

d. 后處理：取反應液中的有機層，水洗3~5次，加入0.5~3份干燥劑干燥1~12小時；減壓蒸餾得含氟氧雜環(huán)丁烷單體；

（2）共聚反應

a. 起始劑制備：按重量計，在反應器中投入20~120份鹵代烷烴類溶劑和0.1~4.0份1，4-丁二醇，降溫至0~5℃后加入0.1~4.0份三氟化硼乙醚（BF₃.Et₂O），反應30分鐘~2小時，得到起始劑；

b. 單體混合：按重量計，將10~100份含氟氧雜環(huán)丁烷單體和5~50份3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷在容器中混合，攪拌均勻，得混合單體；

c. 開環(huán)聚合：在起始劑中滴加混合單體，控制30分鐘~3小時加完。加完后，升溫至20~40℃反應1~48小時；

d. 淬滅反應：在聚合反應液中加入2~20份堿金屬碳酸鹽水溶液，攪拌30分鐘~6小時；

e. 萃取：用氯代烷烴類溶劑萃取3~5次，每次使用20~60份萃取劑；

f. 后處理：合并萃取液，充分水洗至中性，加入干燥劑干燥30分鐘~6小時，過濾除去干燥劑后，減壓蒸餾得含氟聚醚二元醇。

上述技術方案中，所述芳香烴溶劑為甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二（三氟甲基）苯中的任意一種；所述的堿金屬碳酸鹽為NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃中的任意一種；其質(zhì)量濃度為1.0%~10%；所述的干燥為無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水碳酸鉀中的任意一種；所述的減壓蒸餾條件為溫度40~80℃，真空度10~20mmHg。

本發(fā)明提供的含氟聚醚二元醇的制備方法，采用全氟烷基碘與乙酸烯丁基酯通過單電子加成和環(huán)化反應制得含氟烷基氧雜環(huán)丁烷，再將含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷開環(huán)共聚，制得含氟聚醚二元醇。反應式如下：

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明合成的含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷單體共聚得到，共聚時兩種環(huán)氧單體開環(huán)聚合反應性接近，可得到氟烷基在聚醚大分子主鏈上分布均勻的聚醚產(chǎn)物；

2、本發(fā)明合成的含氟聚醚二元醇為側(cè)基型含氟烷基聚醚二元醇，其用于制備高分子材料時，側(cè)鏈氟烷基提供的疏水性強；而且由含氟環(huán)氧單體與非含氟環(huán)氧單體共聚制備含氟聚醚二元醇時，調(diào)控共聚單體比例可得到氟含量可調(diào)的產(chǎn)物，有利于制備性能多樣的含氟高分子產(chǎn)物；

3、本發(fā)明公開的含氟聚醚二元醇的制備方法引入非含氟環(huán)氧單體共聚，所得聚醚產(chǎn)物熔點低，具有良好的分子鏈柔順性，用于合成聚氨酯可提供優(yōu)良的低溫性能和成膜性；加入非含氟環(huán)氧單體共聚制備含氟聚醚二元醇還可降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本；

4、本發(fā)明公開的含氟聚醚二元醇產(chǎn)品的數(shù)均分子量可以達到10000，有利于制備表面性能優(yōu)越的含氟聚氨酯；而且制備方法工藝簡便，反應條件溫和，制備僅需常規(guī)設備，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的含氟聚醚二元醇的FT-IR圖；

圖2是實施例1制備的含氟聚醚二元醇的¹H NMR圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明技術方案作進一步描述。

實施例1

（1）九氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.1g乙酸烯丁基酯，26.2g碳酸氫鈉，55.8g連二亞硫酸鈉，227g N,N-二甲基甲酰胺，202g水，滴加55.3g全氟丁基碘烷，-13℃反應3h，緩慢升至室溫，保溫反應2h。反應結束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應3h。反應結束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷32.6g，收率為73.2%。

（2）共聚反應

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入41g二氯甲烷和0.26g1,4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.26gBF₃.Et₂O，反應30分鐘后，滴加由28.1g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和8.9g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體?？刂?5分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應24h。停止反應。加入7g質(zhì)量濃度為2.5%的NaHCO₃水溶液，攪拌反應1小時后，用105g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鎂干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液減壓蒸餾蒸去溶劑得產(chǎn)物29.6g，收率84.6%。由GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為9800。產(chǎn)物的結構式如下：

其中， m為10～30；n為10～30；

圖1是上述含氟聚醚二元醇的FT-IR圖；圖2是上述含氟聚醚二元醇的¹H NMR圖；產(chǎn)物FT-IR：ν3454.7（-OH），2928.9，2870.8（-CH₃，-CH₂-），1112.6（C-O），731.6(C-F) cm^-1。¹H NMR δ：3.412～3.649（12H）；1.627（4H）ppm。

酮類溶劑與上述含氟烷基聚醚二元醇混合后再加入二月桂酸二丁基錫；然后于65℃下滴加二異氰酸酯；然后反應8小時；然后加入擴鏈劑，繼續(xù)反應10小時；然后加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)反應10小時，得到含氟聚氨酯，可用于拒水性聚氨酯涂層。

實施例2

（1）九氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.0g乙酸烯丁基酯，26.6g碳酸氫鈉，55.5g連二亞硫酸鈉，231g N,N-二甲基甲酰胺，208g水，滴加55.9g全氟丁基碘烷，-14℃反應3h，緩慢升至室溫，保溫反應4h。反應結束后，以200g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加385g質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應3h。反應結束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷34.1g，收率為76.6%。

（2）共聚反應

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入45g二氯甲烷和0.19g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.20gBF₃.Et₂O，反應30分鐘后，滴加由28.5g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和17.5g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體?？刂?5分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應36h。停止反應。加入9g質(zhì)量濃度為2.5%的NaHCO₃水溶液，攪拌反應1小時后，用135g二氯乙烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鎂干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物39.7g，收率85.2%。由GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為10800。產(chǎn)物的結構式如下：

其中， m為12～32；n為10～30。

實施例3

在配有溫度計、機械攪拌器和恒壓滴液漏斗的3000mL三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入565g二氯甲烷和6.2g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至1℃，慢慢加入5.5 gBF₃.Et₂O，溫度約上升6℃，反應1小時后，滴加由292g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和185g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體?？刂?小時加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應36h。停止反應。加入102g質(zhì)量濃度為2.5%的NaHCO₃水溶液，攪拌反應3小時后，用1500g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鎂干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物412.2g，收率86.4%。

由GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為8800。產(chǎn)物的結構式如下：

其中， m為8～30；n為10～30。

實施例4

（1）十三氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，28.2g碳酸氫鈉，55.5g連二亞硫酸鈉，221g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.0g全氟己基碘烷，50分鐘加完，加完后于-12℃反應6h，緩慢升至室溫，保溫反應3h。反應結束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加550g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于13℃反應8h。反應結束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷35.6g，收率為59.3%。

（2）共聚反應

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入61g二氯甲烷和0.51g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.49gBF₃.Et₂O，反應50分鐘后，滴加由36.3g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和8.1g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體。1小時加完。加完后，升溫至25℃，繼續(xù)反應24h。停止反應。加入16.5g質(zhì)量濃度為2.5%的Na₂CO₃水溶液，終止反應，攪拌反應2小時后，用185g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，充分水洗至中性，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物29.3g，收率87.7%。由GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為10200。產(chǎn)物的結構式如下：

其中， m為5～20；n為10～30。

實施例5

（1）十三氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.6g乙酸烯丁基酯，28.1g碳酸氫鈉，55.2g連二亞硫酸鈉，209g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.4g全氟己基碘烷，45分鐘加完，加完后于-12℃反應6h，緩慢升至室溫，保溫反應3h。反應結束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應6h。反應結束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷37.5g，收率為62.5%。

（2）共聚反應

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入120g二氯甲烷和0.18g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至3℃，慢慢加入0.62gBF₃.Et₂O，反應1小時后，滴加由37.6g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和34.5g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體。2小時加完。加完后，升溫至25℃，繼續(xù)反應36h。停止反應。加入32.1g質(zhì)量濃度為5%的Na₂CO₃水溶液，終止反應，攪拌反應4小時后，用240g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥3小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物63.6g，收率88.2%。由GPC測得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為12050。產(chǎn)物的結構式如下：

其中， m為5～20；n為15～35。