本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是一種五大通用型熱塑性塑料，因其具有密度小，優(yōu)異的機(jī)械性能、優(yōu)良的加工性能和電絕緣性能，因此廣泛用在家電、汽車、包裝等領(lǐng)域。但是聚丙烯也存在成型收縮率大，低溫發(fā)脆，易老化，耐熱性差等不足，同時聚丙烯氧指數(shù)極低，僅有17.4左右，遇火易燃，并且燃燒發(fā)熱量大，伴隨著大量熔滴、發(fā)煙現(xiàn)象，極易傳播火焰，嚴(yán)重制約著聚丙烯在阻燃級別要求較高領(lǐng)域中的應(yīng)用。膨脹型阻燃劑因其具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢，不含鹵素，也不采用三氧化二銻作為協(xié)同劑，在燃燒過程中生成蓬松多孔封閉結(jié)構(gòu)在碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴的作用，在阻燃聚丙烯效果尤其顯著。但是膨脹型阻燃劑與聚合物相容性差，尤其對聚合物的機(jī)械性能影響大，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降明顯。碳納米管作為典型的一維納米材料，具有很高的彈性模量力學(xué)、較高的長徑比、優(yōu)異的電學(xué)性能、和耐高溫性，利用碳納米管優(yōu)異的綜合性能，作為增強(qiáng)劑添加到阻燃聚丙烯中，能有效改善聚丙烯的力學(xué)性能，同時碳納米管與膨脹型阻燃劑產(chǎn)生顯著的協(xié)同阻燃效應(yīng)，能賦予聚丙烯更好地阻燃性能，減少膨脹型阻燃劑的用量，降低材料成本。但是碳納米管表面能大，與非極性聚丙烯相容性差，在聚丙烯基體中易團(tuán)聚，無法最大限度的發(fā)揮納米材料的增強(qiáng)作用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯中碳納米管易團(tuán)聚，與聚丙烯基體界面相容性差，無法顯著發(fā)揮與膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃效應(yīng)，本發(fā)明提供了一種碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯中碳納米管產(chǎn)品具有優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性，UL-94阻燃等級達(dá)到V0，同時具有無鹵，低煙、低毒的優(yōu)點，大大擴(kuò)寬阻燃聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，由以下原料按照重量份組成：
聚丙烯 50-75份
聚磷酸銨 10-20份
季戊四醇 10-20份
三聚氰胺 5-10份
羧基化碳納米管 0.5-3份
改性劑 0.5-3份
抗氧劑 0.2-0.4份
潤滑劑 0.5-1份
其他助劑 0-3份
進(jìn)一步方案，所述聚丙烯為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯的至少一種。
進(jìn)一步方案，所述的聚磷酸銨的平均聚合度大于30，相對分子質(zhì)量大于2000，細(xì)度(通過50μm篩/％)≥95％。
進(jìn)一步方案，所述的季戊四醇，其粒徑目數(shù)均在2000目以上。
進(jìn)一步方案，所述的三聚氰胺，其粒徑目數(shù)均在1500目以上。
進(jìn)一步方案，所述的羧基化碳納米管是經(jīng)過濃硫酸、濃硝酸處理后的碳納米管。
進(jìn)一步方案，所述的改性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸的至少一種。
進(jìn)一步方案，所述的抗氧劑來自受阻酚類抗氧劑，優(yōu)選抗氧劑1010，硫代硫酸酯類抗氧劑，優(yōu)選抗氧劑DLTP，亞磷酸酯類抗氧劑，優(yōu)選抗氧劑168。
進(jìn)一步方案，所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鈣，硬脂酸鋅中的至少一種。
進(jìn)一步方案，所述的其他助劑為紫外光吸收劑、著色劑、表面光亮劑、光穩(wěn)定劑或者抗靜電劑。
其中紫外光吸收劑主要指苯并三唑類、水楊酸酯類、三嗪類和受阻胺類。
其中表面光亮劑主要指芥酸酰胺類、單硬脂酸甘油酯、油酸酰胺類。
其中光穩(wěn)定劑主要指受阻胺光穩(wěn)定劑、氧化鈦。
其中抗靜電劑主要指十八烷基磺酸鹽、十六烷基季銨鹽類、乙氧基化烷基胺。
其中著色劑主要指碳黑、檸檬黃、靛藍(lán)、酞菁綠。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：
(1)制備改性碳納米管：稱取0.5-3份羧基化碳納米管和0.5-3份改性劑,混合，反復(fù)研磨，轉(zhuǎn)移到容器中加入去離子水，超聲2-4h，離心分離，用去離子水洗滌3-5次，將離心產(chǎn)物50-80℃真空干燥24h-48h，干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終得到改性碳納米管；
(2)將制備的改性碳納米管與聚丙烯50-75份、聚磷酸銨10-20份、季戊四醇10-20份、三聚氰胺5-10份、抗氧劑0.2-0.4份，潤滑劑0.5-1份以及其他助劑0-3份投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.06—-0.08MPa。
進(jìn)一步方案，步驟(1)所述的羧基化碳納米管通過以下步驟獲得：按重量份數(shù)3:73:24稱取碳納米管、濃H2SO4、濃HNO3，加到反應(yīng)器中，60-90℃恒溫攪拌回流24-48h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5；產(chǎn)物在40-80℃的真空干燥箱中干燥24-48h，得到羧基化碳納米管。
本發(fā)明有如下有益效果：
1、本發(fā)明使用的改性碳納米管是通過濃硫酸和濃硝酸的混合強(qiáng)酸羧基化處理，使其表面帶有羧基，易于被改性劑(如十二烷基苯磺酸鈉)酸鈉包覆其表面，表面包覆一層含有長鏈烷基鏈的有機(jī)物，能有效改善碳納米管與聚丙烯基體界面附著力。
2、提高力學(xué)性能：改性碳納米以納米尺度分散于聚丙烯基體中，有效提高阻燃聚丙烯的力學(xué)性能，起到增強(qiáng)效果，同時提高與膨脹性阻燃劑的協(xié)同阻燃效應(yīng)，減少膨脹型阻燃劑的使用，降低阻燃材料成本。碳納米管作為增強(qiáng)劑，改性聚丙烯拉伸強(qiáng)度可達(dá)到28MPa，彎曲模量可達(dá)1700MPa，可用于高強(qiáng)度的阻燃制件中。
3、提高阻燃性，降低阻燃劑用量：碳納米管在聚丙烯基體中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的屏蔽效益與膨脹型阻燃劑具有協(xié)同作用，碳納米管燃燒生產(chǎn)的密實的碳層，能阻礙熱釋放量，同時有效阻燃聚丙烯內(nèi)部降解的小分子逸出，及外部氧氣的進(jìn)入，從而進(jìn)一步提高聚丙烯的阻燃性能，有效減少阻燃劑的使用量，降低阻燃材料成本。改性碳納米管的加入提高了阻燃材料的極限氧指數(shù)，極限氧指數(shù)可達(dá)33.2，具有優(yōu)異的阻燃性能，同等阻燃級別下，可降低10份的膨脹型阻燃劑的使用量，明顯降低材料成本。
4、根據(jù)本行業(yè)的檢測標(biāo)準(zhǔn)碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度大于6KJ/m2，表明本阻燃產(chǎn)品具有較好的抗沖擊性。
具體實施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實施僅對本發(fā)明進(jìn)行說明而非對其加以限定。
實施例一：
本實施例中的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料是由下列原料按照重量份組成：
無規(guī)共聚聚丙烯 50份
聚磷酸銨 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
羧基化碳納米管 0.5份
改性劑 0.5份
抗氧劑1010 0.1份
抗氧劑168 0.1份
潤滑劑 0.5份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應(yīng)器中，60℃恒溫攪拌回流24h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5。產(chǎn)物在40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到羧基化碳納米管。
(2)按照配比，稱取0.5份羧基化碳納米管和0.5份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復(fù)研磨，轉(zhuǎn)移到燒杯中加入去離子水，超聲2h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產(chǎn)物放置60℃真空干燥箱真空干燥24h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管0.5份、無規(guī)共聚聚丙烯50份、聚磷酸銨20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、0.1份抗氧劑1010、0.1份抗氧劑168、潤滑劑0.5份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例二：
本實施例中的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料是由下列原料按照重量份組成：
無規(guī)共聚聚丙烯 50份
聚磷酸銨 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
羧基化碳納米管 3份
改性劑 3份
抗氧劑1010 0.2份
抗氧劑168 0.2份
潤滑劑 1份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應(yīng)器中，75℃恒溫攪拌回流48h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5。產(chǎn)物在80℃的真空干燥箱中干燥48h，得到羧基化碳納米管。
(2)按照配比，稱取3份羧基化的碳納米管和3份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復(fù)研磨，轉(zhuǎn)移到燒杯中加入去離子水，超聲4h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產(chǎn)物放置80℃真空干燥箱真空干燥48h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管3份、無規(guī)共聚聚丙烯50份、聚磷酸銨20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、0.2份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑168、潤滑劑1份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例三：
本實施例中的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料是由下列原料按照重量份組成：
無規(guī)共聚聚丙烯 75份
聚磷酸銨 10份
季戊四醇 10份
三聚氰胺 5份
羧基化碳納米管 3份
改性劑 0.5份
抗氧劑10100.2份
抗氧劑1680.2份
潤滑劑 0.8份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應(yīng)器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH為6.5-7.5。產(chǎn)物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化碳納米管。
(2)按照配比，稱取3份羧基化碳納米管和0.5份十二烷基苯磺酸于研缽中，反復(fù)研磨1h，轉(zhuǎn)移到燒杯中加入100ml去離子水，超聲3h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產(chǎn)物放置50℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管3份、無規(guī)共聚聚丙烯75份、聚磷酸銨10份、季戊四醇10份、三聚氰胺5份、0.2份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑168、潤滑劑0.8份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例四：
本實施例中的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料是由下列原料按照重量份組成：
嵌段共聚聚丙烯 62份
聚磷酸銨 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳納米管 3份
改性劑 3份
抗氧劑1010 0.1份
抗氧劑168 0.1份
潤滑劑 0.8份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應(yīng)器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
(2)按照配比，稱取3份羧基化的碳納米管和3份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復(fù)研磨，轉(zhuǎn)移到燒杯中加入去離子水，超聲2h，離心分離，去離子水洗滌3次。將離心產(chǎn)物放置70℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管3份、嵌段共聚聚丙烯62份、聚磷酸銨15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.1份抗氧劑1010、0.1份抗氧劑168、潤滑劑0.8份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例五：
本實施例中的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料是由下列原料按照重量份組成：
均聚聚丙烯 37份
嵌段共聚聚丙烯 25份
聚磷酸銨 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳納米管 2份
改性劑 2份
抗氧劑1010 0.1份
抗氧劑DLTP 0.2份
潤滑劑 0.5份
著色劑 1份
光穩(wěn)定劑 2份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應(yīng)器中，90℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產(chǎn)物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
(2)按照配比，稱取2份羧基化的碳納米管和2份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復(fù)研磨1h，轉(zhuǎn)移到燒杯中加入去離子水，超聲3h，離心分離，去離子水洗滌4次。將離心產(chǎn)物放置60℃真空干燥箱真空干燥36h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管2份、均聚聚丙烯37份、嵌段共聚聚丙25份、聚磷酸銨15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.1份抗氧劑1010、0.2份抗氧劑DLTP、潤滑劑0.5份、著色劑1份、光穩(wěn)定劑2份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
實施例六：
本實施例中的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料是由下列原料按照重量份組成：
均聚聚丙烯 62份
聚磷酸銨 15份
季戊四醇 15份
三聚氰胺 8份
羧基化碳納米管 1份
改性劑 1份
抗氧劑1010 0.2份
潤滑劑 0.8份
紫外光吸收劑 1份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)取3份碳納米管、73份濃H2SO4、24份濃HNO3，加到反應(yīng)器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
(2)按照配比，稱取1份羧基化的碳納米管和1份十二烷基苯磺酸鈉于研缽中，反復(fù)研磨1h，轉(zhuǎn)移到燒杯中加入去離子水，超聲2h，離心分離，去離子水洗滌5次。將離心產(chǎn)物放置60℃真空干燥箱真空干燥24h，得到改性碳納米管。
(3)將步驟(2)制備的改性碳納米管1份、均聚聚丙烯62份、聚磷酸銨15份、季戊四醇15份、三聚氰胺8份、0.2份抗氧劑1010、潤滑劑0.8份、紫外光吸收劑1份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
對比例：
無規(guī)共聚聚丙烯 50份
聚磷酸銨 20份
季戊四醇 20份
三聚氰胺 10份
抗氧劑1010 0.2份
抗氧劑168 0.2份
潤滑劑 1份
具體制備方法包括以下步驟：
(1)將無規(guī)共聚聚丙烯50份、聚磷酸銨20份、季戊四醇20份、三聚氰胺10份、抗氧劑10100.2份、抗氧劑1680.2份、潤滑劑1份經(jīng)過高速混合后投入同向雙螺桿擠出機(jī)后，經(jīng)過熔融擠出，造粒，制得聚丙烯復(fù)合材料；其中擠出機(jī)的擠出溫度為180-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350-400r/min，真空度為-0.04—-0.08MPa。
將上述實施例1-6以及對比例制得的聚丙烯復(fù)合材料主要物性指標(biāo)根據(jù)相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)測試，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)、極限氧指數(shù)的檢測標(biāo)準(zhǔn)與檢測結(jié)果如下表所示：
如在本發(fā)明的制備組份中添加紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑等功能助劑，使復(fù)合材料具有相應(yīng)特性亦受本發(fā)明保護(hù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
1、本發(fā)明制備的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料性能可達(dá)拉伸強(qiáng)度28.4MPa，彎曲模量1707MPa，懸臂梁缺口沖擊7.1KJ/m2，極限氧指數(shù)33.3，能極大擴(kuò)寬阻燃聚丙烯的使用領(lǐng)域，滿足家電，汽車上的阻燃要求。
2、本發(fā)明制備的碳納米管增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料通過改性劑包覆于碳納米管，使得以納米尺度分散于聚丙烯基體中，改善其與聚丙烯兩相界面相容性，大大發(fā)揮了碳納米管的增強(qiáng)作用，同時顯著提高了聚丙烯的阻燃性，降低阻燃劑的使用量，從來降低材料成本。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。