本發(fā)明涉及一種發(fā)泡熱塑性彈性體及其制備方法，屬于熱塑性彈性體的工程技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)汽車(chē)內(nèi)裝飾部件和外裝飾部件，家電產(chǎn)品或辦公設(shè)備等上的振動(dòng)以及噪音問(wèn)題，一種具有柔軟觸感的材料—發(fā)泡成型體被廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域。熱塑性彈性體材料容易成型和發(fā)泡，因而受到人們的青睞。

目前，已知制備發(fā)泡熱塑性彈性體的方法為，先制備熱塑性彈性體，然后將熱塑性彈性體與發(fā)泡劑混合，經(jīng)過(guò)加熱擠出或加熱注塑等成型方式制備發(fā)泡產(chǎn)品，采用這種方法，必須在連續(xù)擠塑前，將熱塑性彈性體與發(fā)泡劑混合均勻，工序復(fù)雜，投入設(shè)備較多。而且現(xiàn)有發(fā)泡材料選用的發(fā)泡劑以熱分解型為主，如碳酸氫鈉、偶氮二異丁腈等，發(fā)泡速率快，發(fā)泡量難控制，發(fā)泡的均勻性差，容易消泡或開(kāi)孔，制得的發(fā)泡制品表面粗糙。

因此需要開(kāi)發(fā)一種包含發(fā)泡劑的新型熱塑性彈性體組合物，在擠塑或注塑成型的過(guò)程中，不需要提前將熱塑性彈性體與發(fā)泡劑混合，可以直接得到發(fā)泡產(chǎn)品，減少了制備發(fā)泡產(chǎn)品的生產(chǎn)工序，且通過(guò)發(fā)泡熱塑性彈性體組分之間的合理搭配，得到泡孔均勻，表面光滑觸感良好的發(fā)泡產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種發(fā)泡熱塑性彈性體及其制備方法，可簡(jiǎn)化發(fā)泡熱塑性彈性體的生產(chǎn)工藝，提高發(fā)泡熱塑性彈性體的發(fā)泡倍率和泡孔均勻性。

本發(fā)明的目的可通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種發(fā)泡熱塑性彈性體，所述彈性體包括如下重量份數(shù)的組分：

三元乙丙橡膠：10-90份

烯烴共聚物塑料：10-85份

高熔體強(qiáng)度烯烴：5-30份

橡膠軟化劑：5-65份

微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑：1-30份

硫化劑：1-5份

助硫化劑：0.5-5份

納米粒子：1-5份。

熱塑性彈性體的發(fā)泡性能主要取決于其成分，而不同成分組合物的熔體強(qiáng)度是影響熱塑性彈性體可發(fā)泡性的重要物性參數(shù)。彈性體的熔體強(qiáng)度過(guò)小時(shí)，形成的泡孔由于泡孔壁強(qiáng)度小，泡孔塌陷擠壓，使得材料表面粗糙；彈性體的熔體強(qiáng)度過(guò)大時(shí)，泡孔成核過(guò)程中不能克服泡孔壁的阻力，以至于形成的泡孔較少。本發(fā)明使用的上述組分，通過(guò)組分間的合理搭配，使得組合物的熔體強(qiáng)度大小合適，方便發(fā)泡。本發(fā)明使用微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑，其由低沸點(diǎn)的囊心和熱塑性樹(shù)脂的囊殼組成，受熱時(shí)，囊心液體迅速氣化產(chǎn)生內(nèi)壓力，同時(shí)囊殼受熱軟化，在內(nèi)壓力的作用下，囊殼膨脹使體積增大發(fā)泡，具有發(fā)泡溫度低，發(fā)泡時(shí)間短，發(fā)泡無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑結(jié)合其它組分，可以直接通過(guò)雙螺桿擠塑發(fā)泡，賦予彈性體較好的發(fā)泡倍率。

作為優(yōu)選，所述三元乙丙橡膠(EPDM)與烯烴共聚物塑料的份數(shù)比為(1.0-1.5)：1。當(dāng)烯烴共聚物塑料用量較小時(shí)，EPDM的分散相顆粒較大，且排列緊密，烯烴共聚物塑料的強(qiáng)度不能充分表現(xiàn)出來(lái)，因此整個(gè)共混體系強(qiáng)度較小、硬度較低。隨著烯烴共聚物塑料的增多，橡膠相顆粒變小，粒子排列疏松，此時(shí)烯烴共聚物塑料的強(qiáng)度充分表現(xiàn)出來(lái)，強(qiáng)度增大，而隨之失去高彈性。綜合考慮，選擇三元乙丙橡膠與烯烴共聚物塑料的份數(shù)比為(1.0-1.5)：1，此時(shí)烯烴共聚物塑料連續(xù)相與EPDM分散相相互牽連作用達(dá)到最佳程度，使得發(fā)泡熱塑性彈性體的綜合性能最好。

作為優(yōu)選，所述的三元乙丙橡膠中乙烯摩爾含量≥50％，門(mén)尼粘度ML₁₊₄，100℃(在恒溫100℃下，預(yù)熱1分鐘，轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘測(cè)定的數(shù)值)為20-250。實(shí)驗(yàn)表明，三元乙丙橡膠中隨著乙烯含量的增大，橡膠的硫化交聯(lián)程度越高，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊密，混合體系具有足夠大的張力來(lái)支撐氣泡的脹大。而門(mén)尼粘度值與體系流動(dòng)性有關(guān)相關(guān)，門(mén)尼粘度值太高，表明橡膠分子量大，流動(dòng)性能較低，影響橡膠的加工性能，門(mén)尼粘度過(guò)低，流動(dòng)性能過(guò)好，混合體系的熔體強(qiáng)度不足以支撐泡孔尺寸的的快速增長(zhǎng)，泡孔容易破裂。本發(fā)明采用的三元乙丙橡膠乙烯含量以及門(mén)尼粘度在合適范圍內(nèi)。

作為優(yōu)選，所述的三元乙丙橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-GMA)。以GMA作為接枝單體，在EPDM的分子鏈上引入活性環(huán)氧基團(tuán)，提高EPDM基體與各組分間的相容性，使得更多的硫化劑加入EPDM-g-GMA的硫化，提高體系交聯(lián)密度，從而提高組合物的熔體強(qiáng)度。

作為優(yōu)選，所述烯烴共聚物塑料為α-烯烴的均聚物或共聚物，包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。

作為優(yōu)選，所述的高熔體強(qiáng)度烯烴為Z均分子量大于1.0×10⁶，分子量分布Mz/Mw大于3.0的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴共聚物。適當(dāng)?shù)母呷垠w強(qiáng)度烯烴加入彈性體體系中，可以顯著提高體系的熔體強(qiáng)度，改善體系發(fā)泡性能。隨著Z均分子量增加和分子量分布增寬，高熔體強(qiáng)度烯烴流動(dòng)性變差，熔體強(qiáng)度增加。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑為以脂肪族碳?xì)浠衔餅楹?，以丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物為殼的發(fā)泡劑。丙烯腈具有一定結(jié)晶性，單獨(dú)使用丙烯腈作為微膠囊組分能使微膠囊的強(qiáng)度和致密性提高，但是塑性略顯不夠，而偏氯乙烯的加入則在一定程度上破壞了丙烯腈的結(jié)晶，可增加共聚物的熱塑性，使微膠囊在發(fā)泡時(shí)的穩(wěn)定性和發(fā)泡倍率增強(qiáng)。而GMA作為一個(gè)功能單體加入，使得共聚物的交聯(lián)密度增加，進(jìn)一步提高了微膠囊的起始發(fā)泡溫度和發(fā)泡穩(wěn)定性。同時(shí)，含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑與EPDM-g-GMA表面相容性良好，使發(fā)泡劑分散均勻，發(fā)泡倍率和穩(wěn)定性有所提高。

再一步優(yōu)選，所述的丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體質(zhì)量比為(5-10)：(1-2)：1。丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質(zhì)量只有在一定范圍內(nèi)，才能發(fā)揮協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

作為優(yōu)選，所述橡膠軟化劑為石蠟類(lèi)石油餾分、芳烴類(lèi)石油餾分、環(huán)烷類(lèi)石油餾分、白油中的一種或多種。適當(dāng)?shù)南鹉z軟化劑滲入橡膠分子之間，增大橡膠大分子之間的距離，減弱大分子之間的作用力，降低粘度，使大分子鏈容易滑動(dòng)，宏觀上增加了橡膠的柔軟性和流動(dòng)性。而橡膠軟化劑數(shù)量過(guò)高會(huì)大幅度降低體系粘度，造成體系熔體強(qiáng)度減弱，抵消了橡膠軟化劑對(duì)分散程度的優(yōu)化作用。

作為優(yōu)選，所述的硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑、酚醛樹(shù)脂硫化劑的一種或多種。有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑為過(guò)氧化物，所述過(guò)氧化物為過(guò)氧化苯甲酸叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、2,4‐二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、雙(叔丁過(guò)氧基)二異丙苯和過(guò)氧化二苯甲酰中的一種或多種。作為橡膠硫化劑的酚醛樹(shù)脂應(yīng)是對(duì)位或間位取代的烷基苯酚與甲醛在堿性介質(zhì)中的縮聚物，包括烷基苯酚甲醛樹(shù)脂和溴甲基化烷基苯酚甲醛樹(shù)脂等。酚醛樹(shù)脂硫化劑是靠酚醛樹(shù)脂的羥甲基或鹵代甲基與橡膠大分子雙鍵或與α活潑氫原子發(fā)生硫化反應(yīng)。

作為優(yōu)選，所述的助硫化劑為氯化硫、氯化亞錫、三羥甲基丙烷、二苯乙烯、聚丁二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N-間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺、氰尿酸三烯丙酯、多官能團(tuán)乙烯類(lèi)、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑中的一種或幾種。助硫化劑可參與硫化劑的交聯(lián)反應(yīng)提高交聯(lián)密度，可提供官能團(tuán)或自由基，提高交聯(lián)效率，助硫化劑也可以進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)硫化膠的物理特性產(chǎn)生有利影響，使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行復(fù)配使用。

作為優(yōu)選，所述的納米粒子為納米蒙脫土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦中的一種或多種。納米粒子具有極高縱橫比和非常大的比表面積，因此具有非常好的增強(qiáng)效果。納米粒子可以影響熔體體系的流變性，使體系熔體強(qiáng)度得以改善，抑止氣泡的塌陷和合并，因此顯著改善體系的發(fā)泡效果。其次添加的納米粒子表面還可以作為成核點(diǎn)，提高成核速率和泡孔密度，降低泡孔尺寸，使泡孔分布更均勻。

以不影響本發(fā)明的目的為前提，可加入各種已知的添加劑，如潤(rùn)滑劑、脫模劑、耐候劑、抗氧劑、抗靜電劑，顏料、防粘連劑等。

本發(fā)明的另一個(gè)目的可通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種發(fā)泡熱塑性彈性體的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：稱(chēng)取三元乙丙橡膠、烯烴共聚物塑料、高熔體強(qiáng)度烯烴、納米粒子，加入雙螺桿擠出機(jī)中，分布均勻后，分別加入部分橡膠軟化劑，助硫化劑和部分橡膠軟化劑，硫化劑、發(fā)泡劑和部分橡膠軟化劑，經(jīng)硫化發(fā)泡后制備得到發(fā)泡熱塑性彈性體。

本發(fā)明的原料進(jìn)行分批次加入，首先三元乙丙橡膠、烯烴共聚物塑料、高熔體強(qiáng)度烯烴、納米粒子經(jīng)主進(jìn)料口加入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)一段時(shí)間混合均勻后，加入部分橡膠軟化劑，物料吸收軟化劑，物料的柔軟性和流動(dòng)性得到提高，便于后續(xù)擠壓加工，隨后助硫化劑通過(guò)加料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，吸收橡膠軟化劑均勻分散于物料中，最后加入硫化劑和發(fā)泡劑，進(jìn)行硫化發(fā)泡。

作為優(yōu)選，所述的橡膠軟化劑、助硫化劑、硫化劑和發(fā)泡劑加入雙螺桿擠出機(jī)的順序?yàn)椋?-4加熱區(qū)加入35-50％重量份數(shù)的橡膠軟化劑，6-7加熱區(qū)加入20-35％重量份數(shù)的橡膠軟化劑和助硫化劑，8-10加熱區(qū)加入20-35％重量份數(shù)橡膠軟化劑、硫化劑和發(fā)泡劑。

3-4加熱區(qū)加入35-50％重量份數(shù)的橡膠軟化劑，在這幾段加熱區(qū)橡膠開(kāi)始融化，粘度偏高，軟化劑加入后降低整體粘度，降低加工時(shí)能耗。6-7加熱區(qū)加入20-35％重量份數(shù)的橡膠軟化劑和助硫化劑，由于批量在一處加油會(huì)造成擠出機(jī)打滑，所以部分軟化劑放在這幾段加熱區(qū)，同時(shí)大量軟化劑稀釋助硫化劑，提升助硫化劑的分散效果。8-10加熱區(qū)加入20-35％重量份數(shù)橡膠軟化劑、硫化劑和發(fā)泡劑，此時(shí)加入的橡膠軟化劑稀釋硫化劑，提升助硫化劑分散效果，開(kāi)始引發(fā)橡膠進(jìn)行硫化反應(yīng)，在硫化交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)。橡膠軟化劑分批次加入雙螺桿擠出機(jī)中，在橡膠混合熔融輸送過(guò)程中，可以不斷吸收橡膠軟化劑，優(yōu)化橡膠的柔軟性和流動(dòng)性，便于加工，且助硫化劑和硫化劑分別與橡膠軟化劑一起加入，使助硫化劑和硫化劑能夠均勻分散于橡膠中，促進(jìn)硫化反應(yīng)進(jìn)行，增大交聯(lián)密度，改善發(fā)泡新性能。

本發(fā)明提供一種包含發(fā)泡劑的新型熱塑性彈性體組合物，在擠塑或注塑成型的過(guò)程中，直接得到發(fā)泡產(chǎn)品，不需要提前將熱塑性彈性體與發(fā)泡劑混合，減少了制備發(fā)泡產(chǎn)品的生產(chǎn)工序，用此組合物得到產(chǎn)品的發(fā)泡倍率至少3倍，沒(méi)有由于消泡引起的表面粗糙，觸感良好，泡孔分布均勻。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

發(fā)泡熱塑性彈性體各組分及重量分?jǐn)?shù)：

三元乙丙橡膠：50份

乙烯均聚物：50份

高熔體強(qiáng)度烯烴：10份

石蠟油：10份

微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑：5份

納米蒙脫土：1份

過(guò)氧化苯甲酸叔丁基：1份

三羥甲基丙烷：0.5份。

制備方法：

選擇雙螺桿直徑為70mm，長(zhǎng)徑比為60，共分12個(gè)加熱區(qū)，各個(gè)加熱區(qū)的溫度、組分加料位置如下表1所示，

表1雙螺桿加熱區(qū)溫度以及組分加料位置

稱(chēng)取三元乙丙橡膠、乙烯均聚物、高熔體強(qiáng)度烯烴、納米蒙脫土，于1加熱區(qū)加入雙螺桿擠出機(jī)中，分布均勻后，于3加熱區(qū)加入50％重量份數(shù)的石蠟油，6加熱區(qū)加入三羥甲基丙烷和25％重量份數(shù)的石蠟油，9加熱區(qū)加入25％重量份數(shù)的石蠟油、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基和微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑，經(jīng)硫化發(fā)泡后制備得到發(fā)泡熱塑性彈性體。

實(shí)施例2

發(fā)泡熱塑性彈性體各組分及重量分?jǐn)?shù)：

EPDM-g-GMA：30份

均聚PP：20份

高熔體強(qiáng)度烯烴：8份

微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑：5份

白油：10份

納米二氧化硅：3份

烷基苯酚甲醛樹(shù)脂：1份

二硫化四甲基秋蘭姆：0.5份

抗氧化劑1010：0.01份

抗氧化劑1068：0.02份。

制備方法：

選擇雙螺桿直徑為80mm，長(zhǎng)徑比為65，共分12個(gè)加熱區(qū)，各個(gè)加熱區(qū)的溫度、組分加料位置如下表2所示，

表2雙螺桿加熱區(qū)溫度以及組分加料位置

稱(chēng)取EPDM-g-GMA、均聚PP、高熔體強(qiáng)度烯烴、納米二氧化硅、抗氧化劑1010、抗氧化劑1068，于1加熱區(qū)加入雙螺桿擠出機(jī)中，分布均勻后，于4加熱區(qū)加入40％重量份數(shù)的白油，6加熱區(qū)加入二硫化四甲基秋蘭姆和30％重量份數(shù)的白油，8加熱區(qū)加入烷基苯酚甲醛樹(shù)脂、30％重量份數(shù)的白油和微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑，經(jīng)硫化發(fā)泡后制備得到發(fā)泡熱塑性彈性體。

實(shí)施例3

發(fā)泡熱塑性彈性體各組分及重量分?jǐn)?shù)：

EPDM-g-GMA：60份

乙烯-辛烯共聚物：55份

環(huán)烷油：30份

高熔體強(qiáng)度烯烴：15份

微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑：10份

納米碳酸鈣：3份

過(guò)氧化苯甲酰：2份

二硫化二苯并噻唑：2份。

制備方法：

選擇雙螺桿直徑為90mm，長(zhǎng)徑比為55，共分11個(gè)加熱區(qū)，各個(gè)加熱區(qū)的溫度、組分加料位置如下表3所示，

表3雙螺桿加熱區(qū)溫度以及組分加料位置

稱(chēng)取EPDM-g-GMA、乙烯-辛烯共聚物、高熔體強(qiáng)度烯烴、納米碳酸鈣，于1加熱區(qū)加入雙螺桿擠出機(jī)中，分布均勻后，于4加熱區(qū)加入35％重量份數(shù)的環(huán)烷油，6加熱區(qū)加入二硫化二苯并噻唑和35％重量份數(shù)的環(huán)烷油，8加熱區(qū)加入過(guò)氧化苯甲酰、微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑和30％重量份數(shù)的環(huán)烷油，經(jīng)硫化發(fā)泡后制備得到發(fā)泡熱塑性彈性體。

實(shí)施例4

發(fā)泡熱塑性彈性體各組分及重量分?jǐn)?shù)：

EPDM-g-GMA：80份

乙烯-丙烯共聚物：75份

芳烴油：50份

高熔體強(qiáng)度烯烴：25份

微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑：20份

納米二氧化鈦：3份

過(guò)氧化二異丙苯：5份

氯化亞錫：5份。

制備方法：

選擇雙螺桿直徑為100mm，長(zhǎng)徑比為62，共分13個(gè)加熱區(qū)，各個(gè)加熱區(qū)的溫度、組分加料位置如下表4所示，

表4雙螺桿加熱區(qū)溫度以及組分加料位置

稱(chēng)取EPDM-g-GMA、乙烯-丙烯共聚物、高熔體強(qiáng)度烯烴、納米二氧化鈦，于1加熱區(qū)加入雙螺桿擠出機(jī)中，分布均勻后，于4加熱區(qū)加入50％重量份數(shù)的芳烴油，7加熱區(qū)加入氯化亞錫和25％重量份數(shù)的芳烴油，9加熱區(qū)加入過(guò)氧化二異丙苯、微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑和25％重量份數(shù)的芳烴油，經(jīng)硫化發(fā)泡后制備得到發(fā)泡熱塑性彈性體。

對(duì)比例1

對(duì)比例1與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于發(fā)泡熱塑性彈性體中不包含高熔體強(qiáng)度烯烴組分，其余與實(shí)施例2相同，在此不再累述。

對(duì)比例2

對(duì)比例1與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于發(fā)泡熱塑性彈性體中發(fā)泡劑為碳酸氫鈉發(fā)泡劑，其余與實(shí)施例2相同，在此不再累述。

將實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-2中的發(fā)泡熱塑性彈性體進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5本發(fā)明實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-2的發(fā)泡熱塑性彈性體性能測(cè)試結(jié)果

從表5中可以看出，實(shí)施例1-4發(fā)泡熱塑性彈性體具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)，發(fā)泡倍率較高，可發(fā)性好；而對(duì)比例1中缺少高熔體強(qiáng)度烯烴組分，對(duì)比例2中碳酸氫鈉發(fā)泡劑代替微膠囊類(lèi)發(fā)泡劑，其發(fā)泡熱塑性彈性體力學(xué)性能差，可發(fā)性差。

本發(fā)明通過(guò)組合物及其組合物份數(shù)，結(jié)合制備方法，賦予發(fā)泡熱塑性彈性體優(yōu)良的性質(zhì)，發(fā)泡倍率良好。

本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。