本發(fā)明涉及金屬－有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鑭系金屬－有機(jī)框架材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱(chēng)POPs)指人類(lèi)合成的能持久存在于環(huán)境中、通過(guò)生物食物鏈累積、并對(duì)人類(lèi)健康造成有害影響的化學(xué)物質(zhì)。它具備四種特性：高毒、持久、生物積累性、遠(yuǎn)距離遷移性，而位于生物鏈頂端的人類(lèi)，則把這些毒性放大到了7萬(wàn)倍。五氯苯，六氯苯屬于典型的持久性有機(jī)污染物，但是目前用于檢測(cè)多氯苯的方法如氣相色譜法，操作繁瑣且靈敏度低。金屬-有機(jī)框架作為熒光探針來(lái)檢測(cè)有機(jī)污染物是一種新的嘗試。金屬-有機(jī)框架(MOFs)是由金屬離子或者金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)自組裝的方式構(gòu)成三維配位聚合物。近年來(lái)，MOFs由于其豐富多變的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能受到了科學(xué)家們的熱點(diǎn)關(guān)注，其廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)和分離，非均相催化，磁性材料，熒光探針，藥物傳輸和生物成像等方面。MOFs材料的多孔性質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)的多孔材料,如沸石和碳基材料等,因?yàn)镸OFs材料可以通過(guò)金屬離子和有機(jī)連接體的不同組合來(lái)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)框架內(nèi)的孔道,而且框架中的功能性位點(diǎn)可以為特異性識(shí)別提供平臺(tái)。MOFs材料的合成方法主要包括水熱法、溶劑熱法、擴(kuò)散法、揮發(fā)法及近幾年新興的微波法和離子熱法等。采用不同的合成方法對(duì)材料有很大的影響。反應(yīng)物的配比，溶劑的選擇以及反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，PH值等都對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量有很大的影響作用。溶劑熱法是目前應(yīng)用最為廣泛的合成方法，它能在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)中介穩(wěn)態(tài)，從而控制反應(yīng)速度，防止晶體快速生成，形成完美的晶體。并且溶劑熱法得到的晶體一般熱穩(wěn)定性比較好，能更廣泛的應(yīng)用到實(shí)際當(dāng)中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低、方便快捷并且能對(duì)多氯苯進(jìn)行有效檢測(cè)的金屬－有機(jī)框架材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種銪稀土金屬－有機(jī)框架材料，化學(xué)式為{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，式中：n為1到正無(wú)窮的自然數(shù)，L為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸離子，DMF為N,N-二甲基甲酰胺；該金屬有機(jī)框架材料由稀土金屬離子Eu³⁺與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中有機(jī)配體為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸；晶胞中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Eu³⁺離子，二分之三個(gè)配體L^2-和一個(gè)配位的DMF分子；Eu³⁺離子通過(guò)配體L^2-橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu)；再通過(guò)L^2-配體的進(jìn)一步連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

一種所述的銪稀土金屬－有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸、六水合氯化銪加入甲醇和DMF的混合溶劑中，攪拌均勻得到混合液；

2)將上述混合液置于23mL聚四氟乙稀內(nèi)襯水熱合成高壓反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)72小時(shí),隨后以1℃h^-1的速率降至室溫，過(guò)濾得到無(wú)色塊狀晶體；

3)將上述晶體用甲醇和DMF的混合液反復(fù)洗滌3-5次，即可得到金屬有機(jī)框架材料。

所述5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸和六水合氯化銪按摩爾比為2:5；甲醇和DMF的體積比為4：9。

一種所述銪稀土金屬－有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于對(duì)多氯苯的含量進(jìn)行定量測(cè)試，方法是：室溫下，對(duì)制備的金屬－有機(jī)框架材料進(jìn)行固體熒光的激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試；將樣品分別浸泡在不同有機(jī)溶劑中24h測(cè)試其框架穩(wěn)定性，過(guò)濾晾干，測(cè)其X-射線(xiàn)粉末衍射圖譜；將制備的金屬－有機(jī)框架材料加入到2mL DMF中，超聲30min形成標(biāo)準(zhǔn)懸濁液，依次制備標(biāo)準(zhǔn)液，并用定量滴定法分別加入多氯苯測(cè)試其熒光光譜。

所述的多氯苯包括氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1)該金屬－有機(jī)框架材料的制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、成本低；2)在室溫下，氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯對(duì)該材料具有不同程度的熒光淬滅響應(yīng)，在環(huán)境檢測(cè)方面有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖，其中：圖1(a)為該金屬有機(jī)框架材料中Eu³⁺離子的配位環(huán)境圖，圖1(b)為Eu的配位模式圖，1(c)為該金屬有機(jī)框架材料b方向的二維結(jié)構(gòu)圖，1(d)為該化合物的三維框架圖。

圖2是本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料的純度測(cè)試圖。

圖3是本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在室溫下的固體熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖4是本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料的穩(wěn)定性測(cè)試圖，包括該金屬有機(jī)框架材料浸泡在不同溶劑中24h后的粉末衍射圖。

圖5是本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

圖6為本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度1,2-二氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

圖7為本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度1,2,4-三氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

圖8為本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度1,2,3,4-四氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

圖9為本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度1,2,4,5-四氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

圖10為本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度五氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

圖11為本發(fā)明銪金屬有機(jī)框架材料在定量滴定法下對(duì)不同濃度六氯苯響應(yīng)的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

一種銪稀土金屬－有機(jī)框架材料，化學(xué)式為{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，式中：n為1到正無(wú)窮的自然數(shù)，L為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸離子，DMF為N,N-二甲基甲酰胺；該金屬有機(jī)框架材料由稀土金屬離子Eu³⁺與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中有機(jī)配體為5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸；晶胞中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Eu³⁺離子，二分之三個(gè)配體L^2-和一個(gè)配位的DMF分子；Eu³⁺離子通過(guò)配體L^2-橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu)；再通過(guò)L^2-配體的進(jìn)一步連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

所述銪稀土金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.2mmol 5-(4氫-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸和0.5mmol的六水合氯化銪加入到4毫升甲醇和9毫升DMF混合液中，攪拌均勻得到混合液；

2)將上述混合液置于23mL聚四氟乙稀內(nèi)襯水熱合成高壓反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)72小時(shí),隨后以1℃h^-1的速率降至室溫，過(guò)濾得到無(wú)色塊狀晶體；

3)將上述晶體用甲醇和DMF的混合液反復(fù)洗滌3-5次，即可得到金屬有機(jī)框架材料。產(chǎn)率：70％(基于Eu)。

通過(guò)Supernova型X射線(xiàn)單晶衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，使用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo-K_α射線(xiàn)為入射輻射源,以?huà)呙璺绞绞占苌潼c(diǎn),經(jīng)過(guò)最小二乘法修正他們的坐標(biāo)及其各向異性參數(shù),氫原子的位置由理論加氫得到，所有的計(jì)算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包進(jìn)行。結(jié)合元素分析，熱重分析，以及單晶X-射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)來(lái)確定該化合物的最終分子式。結(jié)果表明:該金屬－有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)式為{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，屬于單斜晶系，空間群I2/a，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝114.512(4)，γ＝90°，晶胞體積為Z＝4，Dc＝1.646g/cm³。制備的金屬－有機(jī)框架材料的單晶結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1，其中：圖1(a)為該金屬有機(jī)框架材料中Eu³⁺離子的配位環(huán)境圖，圖1(b)為Eu的配位模式圖，1(c)為該金屬有機(jī)框架材料b方向的二維結(jié)構(gòu)圖，1(d)為該化合物的三維框架圖。該金屬－有機(jī)框架的晶胞中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Eu³⁺離子，二分之三個(gè)配體L^2-和一個(gè)配位的DMF分子。Eu具有八面體配位環(huán)境{TbO₇N₁}，六個(gè)氧原子來(lái)自五個(gè)L^2-配體，一個(gè)氧原子來(lái)自DMF分子，一個(gè)氮原子來(lái)自L(fǎng)^2-配體上的三氮唑。Eu³⁺離子通過(guò)配體L^2-橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu)；再通過(guò)L^2-配體的進(jìn)一步連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

性能檢測(cè)：

圖2是對(duì)該金屬－有機(jī)框架材料的純度進(jìn)行測(cè)試。將收集的晶體研磨均勻制成粉末，以0.2°/s在5-50°范圍內(nèi)在室溫下進(jìn)行測(cè)試，樣品的實(shí)驗(yàn)衍射峰和模擬的基本一致,說(shuō)明這些化合物具有很高的相純度。

圖3是對(duì)該金屬－有機(jī)框架材料進(jìn)行固體熒光的激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試。在294nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，呈現(xiàn)出四個(gè)主要的發(fā)射峰，分別在592nm、616nm、652nm、704nm，對(duì)應(yīng)于Eu³⁺離子的⁵D₀→⁷F_J(J＝1,2,3,4)躍遷。

將獲得的金屬－有機(jī)框架分別浸泡在不同有機(jī)溶劑中，24小時(shí)后，將晶體過(guò)濾并于空氣中干燥，分別進(jìn)行X射線(xiàn)粉末衍射測(cè)試。如圖4所示：不同有機(jī)溶劑浸泡過(guò)的樣品的衍射譜圖的峰位置和峰型與單晶數(shù)據(jù)模擬的衍射譜圖的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料的框架結(jié)構(gòu)保持不變，本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料在常見(jiàn)有機(jī)溶劑及待檢測(cè)物中均具有較好的穩(wěn)定性。

一種所述稀土金屬－有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于對(duì)持久性有機(jī)污染物包括氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯的含量進(jìn)行定量測(cè)試，方法是：室溫下，對(duì)制備的金屬－有機(jī)框架材料進(jìn)行固體熒光的激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試；將樣品分別浸泡在不同有機(jī)溶劑中24h測(cè)試其框架穩(wěn)定性，過(guò)濾晾干，測(cè)其X-射線(xiàn)粉末衍射圖譜；將制備的金屬－有機(jī)框架材料加入到2mL DMF中，超聲30min形成標(biāo)準(zhǔn)懸濁液，依次制備七個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液，并用定量滴定法分別加入氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯，測(cè)試其熒光光譜。

圖4是該金屬－有機(jī)框架材料浸泡不同有機(jī)溶劑前后的XRD譜圖，圖中表明：浸泡后XRD圖譜與通過(guò)單晶數(shù)據(jù)模擬出的XRD圖譜完全吻合,說(shuō)明材料在上述有機(jī)溶劑中具有較高的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行接下來(lái)的熒光探針測(cè)試。圖5-11是該金屬－有機(jī)框架材料配成標(biāo)準(zhǔn)懸濁液并利用定量滴定法分別加入氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯所測(cè)得的熒光光譜，圖中表明：一系列氯苯及其同系物的引入能夠引起熒光發(fā)生減弱，高濃度時(shí)甚至完全淬滅。隨著分析物含量的不斷增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該稀土金屬－有機(jī)框架材料可用于定量檢測(cè)氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯的濃度。

應(yīng)當(dāng)明確的是，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，按本發(fā)明構(gòu)思所做出的顯而易見(jiàn)的改進(jìn)和修飾都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。