本發(fā)明涉及混凝土用聚羧酸減水劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種星形聚羧酸減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸減水劑由于分子結(jié)構(gòu)自由度大，可按照所要求的性能進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，形成各種各樣的聚羧酸專用產(chǎn)品，能夠更好地滿足混凝土不斷提出的新要求，所以與傳統(tǒng)減水劑相比具有強(qiáng)大生命力。星形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑為聚羧酸減水劑帶來(lái)了無(wú)限活力，為聚羧酸減水劑性能的提高打開(kāi)了一扇大門，實(shí)踐證明星形聚羧酸減水劑分子與梳形結(jié)構(gòu)相比具有更高的減水率，更優(yōu)異的保坍性能和更好的混凝土和易性。
合成星形聚羧酸減水劑的關(guān)鍵是獲得穩(wěn)定的單向生長(zhǎng)基團(tuán)，一般從三個(gè)方向入手。一個(gè)方向是使用多基團(tuán)引發(fā)劑，如CN104371077A公開(kāi)了采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成星形聚羧酸減水劑，該方法存在引發(fā)劑制備困難、價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)；另一個(gè)方向是使用多基團(tuán)單體，如公開(kāi)了甲基丙烯酸和多元醇在催化劑作用下通過(guò)酯化反應(yīng)制備星形可聚合活性端，再與大單體、分子量調(diào)節(jié)劑、不飽和羧酸單體在引發(fā)劑的作用下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制得星形聚羧酸減水劑，該方法存在易形成交聯(lián)聚合物、反應(yīng)不可控的問(wèn)題；第三個(gè)方向是使用多基團(tuán)鏈終止或者鏈轉(zhuǎn)移劑，多基團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑是指分子中含有三個(gè)或者三個(gè)以上的有鏈轉(zhuǎn)移作用的基團(tuán)，現(xiàn)有技術(shù)中還有使用葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯、乙二胺四(乙酸－2－巰基乙酯)能形成四臂星形結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，該方法存在星型結(jié)構(gòu)收率低的弊端。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種星形聚羧酸減水劑的制備方法，能夠提高星型結(jié)構(gòu)的收率，同時(shí)本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備星形聚羧酸減水劑存在的引發(fā)劑制備困難、價(jià)格昂貴、易形成交聯(lián)聚合物、反應(yīng)不可控的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種星形聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
將含雙鍵的單體、成核劑和水混合，得到單體-成核劑混合溶液，所述成核劑包括季戊四醇三(3-巰基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巰基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巰基乙酯)中的一種；
提供引發(fā)劑水溶液；
提供端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液；
將所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴加到所述端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到星形聚羧酸減水劑。
優(yōu)選地，所述含雙鍵的單體、成核劑、引發(fā)劑與端雙鍵聚氧乙烯醚的質(zhì)量為[9,15]：[0.5,2]：[0.5,2]：100。
優(yōu)選地，所述端雙鍵聚氧乙烯醚包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一種。
優(yōu)選地，所述端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液的質(zhì)量濃度為30～70％。
優(yōu)選地，所述單體-成核劑混合溶液中含雙鍵的單體和成核劑的總質(zhì)量濃度為30～90％；所述引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量濃度為3～20％。
優(yōu)選地，所述含雙鍵的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、亞甲基丁二酸和反丁烯二酸中的一種。
優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，包括過(guò)硫酸氨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀中的一種。
優(yōu)選地，所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液滴加的速率獨(dú)立地選自1.5～3小時(shí)。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為50～90℃。
本發(fā)明提供了一種星形聚羧酸減水劑的制備方法，以含雙鍵的單體、成核劑、引發(fā)劑、端雙鍵聚氧乙烯醚以及水為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)制得了星形聚羧酸減水劑，本發(fā)明提供的技術(shù)方案以季戊四醇三(3-巰基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巰基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巰基乙酯)為成核劑，制備得到了星形聚羧酸減水劑，制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備星形聚羧酸減水劑存在的引發(fā)劑制備困難、價(jià)格昂貴、易形成交聯(lián)聚合物、反應(yīng)不可控的問(wèn)題。
附圖說(shuō)明
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例制得的星型聚羧酸減水劑的紅外光譜譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種星形聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
將含雙鍵的單體、成核劑和水混合，得到單體-成核劑混合溶液，所述成核劑包括季戊四醇三(3-巰基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巰基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巰基乙酯)中的一種；
提供引發(fā)劑水溶液；
提供端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液；
將所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴加到所述端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到星型聚羧酸減水劑。
本發(fā)明將含雙鍵的單體、成核劑和水混合，得到單體-成核劑混合溶液。在本發(fā)明中，所述單體-成核劑混合溶液中含雙鍵的單體和成核劑的總質(zhì)量濃度優(yōu)選為30～90％，更優(yōu)選40～80％，最優(yōu)選為50～60％。
在本發(fā)明中，所述含雙鍵的單體優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、亞甲基丁二酸和反丁烯二酸中的一種。
在本發(fā)明中，所述成核劑優(yōu)選為季戊四醇三(3-巰基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巰基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巰基乙酯)中的一種。
本發(fā)明提供引發(fā)劑水溶液，所述引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為3～20％，更優(yōu)選為5～15％，最優(yōu)選為8～10％。
在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，更優(yōu)選包括過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀中的一種。
本發(fā)明提供端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液，所述端雙鍵聚氧乙烯醚水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30～70％，更優(yōu)選為40～60％，最優(yōu)選為50～55％。
在本發(fā)明中，所述端雙鍵聚氧乙烯醚優(yōu)選包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚中的一種。
在本發(fā)明中，所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚的聚合度獨(dú)立地優(yōu)選為20～75，更優(yōu)選為30～60，最優(yōu)選為40～55。
得到單體-成核劑混合溶液、引發(fā)劑水溶液和聚氧乙烯醚水溶液后，本發(fā)明將所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴加到所述聚氧乙烯醚水溶液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到星型聚羧酸減水劑。
在本發(fā)明中，所述含雙鍵的單體、成核劑、引發(fā)劑與端雙鍵聚氧乙烯醚的質(zhì)量比優(yōu)選為[9,15]：[0.5,2]：[0.5,2]：100，更優(yōu)選為[10,13]：[1,1.5]：[1,1.5]：100，最優(yōu)選為[11,12]：[1.1,1.3]：[1.1,1.3]：100。
在本發(fā)明中，所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液滴加時(shí)，單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液的溫度獨(dú)立地優(yōu)選自50～75℃，更優(yōu)選55～70℃，最優(yōu)選為60～65℃；所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液滴加的速率獨(dú)立地優(yōu)選自2.5～3.3kg/min，更優(yōu)選為2.7～3kg/min。
在本發(fā)明中，所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到聚氧乙烯醚水溶液中時(shí)，聚氧乙烯醚水溶液的溫度優(yōu)選為50～75℃，更優(yōu)選為55～70℃，最優(yōu)選為60～65℃。
在本發(fā)明中，所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到聚氧乙烯醚水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50～90℃，更優(yōu)選為60～80℃，最優(yōu)選為70～75℃；當(dāng)所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液完全滴加到聚氧乙烯醚水溶液后，繼續(xù)進(jìn)行保溫處理，所述保溫的溫度優(yōu)選為50～90℃，更優(yōu)選為60～80℃，最優(yōu)選為70～75℃，所述保溫的時(shí)間優(yōu)選為1～5h，更優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為3～3.5h。
本發(fā)明對(duì)所述單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到聚氧乙烯醚水溶液的方式?jīng)]有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的滴加方式即可；在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用使用計(jì)量計(jì)控制滴加的方式進(jìn)行。
本發(fā)明對(duì)所述聚合反應(yīng)的裝置沒(méi)有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚合反應(yīng)裝置即可；在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
所述聚合反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物冷卻至室溫，得到星型聚羧酸減水劑。在本發(fā)明中，在本發(fā)明中，所述冷卻的降溫速率優(yōu)選為0.25～1℃/min，更優(yōu)選為0.33～0.5℃/min；所述冷卻至室溫需要的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為1～1.5h。
本發(fā)明對(duì)所述將含雙鍵的單體、成核劑、引發(fā)劑、端雙鍵聚氧乙烯醚和水的來(lái)源沒(méi)有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。
本發(fā)明提供了一種星型聚羧酸減水劑的制備方法，以含雙鍵的單體、成核劑、引發(fā)劑、聚氧乙烯醚以及水為原料，發(fā)生聚合反應(yīng)制得了星型聚羧酸減水劑，本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備星形聚羧酸減水劑存在的引發(fā)劑制備困難、價(jià)格昂貴、易形成交聯(lián)聚合物、反應(yīng)不可控的問(wèn)題。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的星型聚羧酸減水劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
在帶有攪拌和計(jì)量的滴加罐中，加入丙烯酸135kg、季戊四醇三(3-巰基丙酸)酯7.5kg和水332.5kg，得到單體-成核劑混合溶液，攪拌溶解后備用。
在帶有攪拌和計(jì)量計(jì)的另一滴加罐中，加入過(guò)硫酸氨7.5kg和水242.5kg，得到引發(fā)劑水溶液，攪拌溶解后加熱至50℃?zhèn)溆谩?/p>
反應(yīng)釜中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚(n＝20)1500kg和水3500kg，開(kāi)啟攪拌，加熱至50℃。待釜底溫度控制準(zhǔn)確后，同時(shí)滴加單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度為3kg/min，滴加完成后加熱至50℃反應(yīng)1h，得到星型聚羧酸減水劑，然后以0.33℃/min的速率降溫1.5h冷卻至室溫，即得到星型聚羧酸減水劑。
將制得的星形聚羧酸高性能減水劑于80℃烘箱中烘干至恒重，取樣做紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，1685cm-1處附近沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明殘余雙鍵較少，聚合反應(yīng)進(jìn)行順利。星型減水劑在1727cm-1處出現(xiàn)了酯基(-COO-)特征峰。1566cm-1和1650cm-1處有明顯的吸收峰證明星型聚合物支鏈具有羧酸鹽的功能基團(tuán)，其中1566cm-1處強(qiáng)烈的吸收峰是丙烯酸中C＝O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1375cm-1處的另一強(qiáng)烈的吸收峰為羧酸陰離子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這也進(jìn)一步證明了聚合物中羧酸根官能團(tuán)的存在；3445cm-1處明顯的吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰；在1456、1352cm-1和2845cm-1處為-CH、-CH2，-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1115cm-1處的特征吸收峰來(lái)源于中聚氧乙烯基長(zhǎng)鏈中-C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。制得的星形結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，合成的活性“核”表面含有大量可聚合的雙鍵端，再將聚羧酸系化合物聚合連接到該“核”表面上，可以形成星形的多臂共聚物，從而保證具有更高能效的錨固吸附力和側(cè)鏈空間位阻效應(yīng)。
實(shí)施例2
在帶有攪拌和計(jì)量計(jì)的滴加罐中，加入馬來(lái)酸酐225kg、葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯30kg和水280kg，得到單體-成核劑混合溶液，攪拌溶解后加熱至75℃?zhèn)溆谩?/p>
在帶有攪拌和計(jì)量計(jì)的另一滴加罐中，加入過(guò)硫酸鈉30kg和水120kg，得到引發(fā)劑水溶液，攪拌溶解后加熱至75℃?zhèn)溆谩?/p>
反應(yīng)釜中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(n＝75)1500kg和水2282kg，開(kāi)啟攪拌，加熱至75℃。待釜底溫度控制準(zhǔn)確后，同時(shí)滴加單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度為3kg/min，滴加完成后加熱至90℃反應(yīng)5h，得到星型聚羧酸減水劑，然后以0.5℃/min的速率降溫，1.5h冷卻至室溫，即得到星型聚羧酸減水劑。
實(shí)施例3
在帶有攪拌和計(jì)量計(jì)的滴加罐中，加入甲基丙烯酸150kg、三乙醇胺三(3-巰基丙酸)酯12.5kg和水230kg，得到單體-成核劑混合溶液，攪拌溶解后加熱至55℃?zhèn)溆谩?/p>
在帶有攪拌和計(jì)量計(jì)的另一滴加罐中，加入過(guò)硫酸銨12.5kg和水296kg，得到引發(fā)劑水溶液，攪拌溶解后加熱至60℃?zhèn)溆谩?/p>
反應(yīng)釜中加入乙烯基丁二醇聚氧乙烯醚(n＝40)1500kg和水3682kg，開(kāi)啟攪拌，加熱至65℃。待釜底溫度控制準(zhǔn)確后，同時(shí)滴加單體-成核劑混合溶液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度為3kg/min，滴加完成后加熱至60℃反應(yīng)4h，得到星型聚羧酸減水劑，然后以0.33℃/min的速率降溫，1.5h冷卻至室溫，即得到星型聚羧酸減水劑。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1、實(shí)施例例2和實(shí)施例例3所合成的星型聚羧酸減水劑在常溫(15～25℃)下存放30天后，測(cè)定其實(shí)施效果。水泥凈漿流動(dòng)度為考察本發(fā)明合成的星型結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑的流動(dòng)性，試驗(yàn)測(cè)定了在相同流動(dòng)度下的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。試驗(yàn)按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。選用現(xiàn)有市售的傳統(tǒng)梳型聚羧酸系減水劑(比較例)作為對(duì)比樣品，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化測(cè)試結(jié)果
從表1中可以看出，本發(fā)明方法所合成的星型聚羧酸減水劑均具有較好的凈漿初始擴(kuò)展度劑保持良好的流動(dòng)性，且其效果比所選的梳型聚羧酸減水劑對(duì)比樣更優(yōu)異。
將本實(shí)施例制得的星型聚羧酸減水劑與傳統(tǒng)梳型聚羧酸系減水劑分別與混凝土混合，測(cè)試結(jié)果如表3所示，表2為檢測(cè)混凝土配合比，水泥為海螺水泥，砂石為貴州市售骨料，其中砂為機(jī)制砂。
表2 混凝土原料配合比
表3 聚羧酸減水劑混凝土性能
從表3可以看出，本發(fā)明方法所合成的星型聚羧酸減水劑在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的擴(kuò)展度和坍落度的保持性能。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。