本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料，尤其涉及一種吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。
OLED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對(duì)OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。
當(dāng)前，OLED顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，OLED器件的發(fā)光效率，使用壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。
對(duì)于OLED發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高器件的發(fā)光效率，提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)OLED器件的性能的不斷提升，不但需要從OLED器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要OLED光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能OLED的功能材料。
應(yīng)用于OLED器件的OLED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料，進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。
為了制作高性能的OLED發(fā)光器件，要求各種有機(jī)功能材料具備良好的光電特性，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料要求材料具有良好雙極性，適當(dāng)?shù)腍OMO/LUMO能階等。
構(gòu)成OLED器件的OLED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的OLED器件結(jié)構(gòu)，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應(yīng)用于OLED器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料，空穴傳輸材料，發(fā)光材料，電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點(diǎn)。另外，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的OLED器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的性能表現(xiàn)，也可能完全迥異。
因此，針對(duì)當(dāng)前OLED器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求，以及OLED器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的OLED功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的高效率、長(zhǎng)壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料的開發(fā)顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有的OLED材料存在的上述問題，現(xiàn)提供一種吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在提供一種具有良好光電性能的有機(jī)電致發(fā)光材料，以滿足面板制造企業(yè)的要求。
具體技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料，具有這樣的特征，上述有機(jī)電致發(fā)光材料以吩噻嗪為母核，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：
其中,Ar選自芳香基團(tuán)；
其中，R1、R2分別獨(dú)立地選自氫、當(dāng)R1、R2選自時(shí)，R1、R2通過C1-C2鍵、C2-C3鍵、C3-C4鍵、C4-C5鍵、C1'-C2'鍵、C2'-C3'鍵、C3'-C4'鍵或C4'-C5'鍵連接于式(Ⅰ)，其中，X1、X2、X3、X4分別獨(dú)立地選自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，R1和/或R2選自且R1和/或R2通過C4-C5鍵和/或C4'-C5'鍵連接于式(Ⅰ)時(shí)，X1和X2的位置重疊，只取X1或者X2。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，X1、X2、X3、X4分別獨(dú)立地選自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季碳、二(C1-10支鏈烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。
上述的有機(jī)電致發(fā)光材料，還具有這樣的特征，Ar選自苯基、二聯(lián)苯基或萘基中的一個(gè)。
優(yōu)選的，本發(fā)明中R1、R2分別獨(dú)立地選自如下中的一種：
優(yōu)選的，本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光材料優(yōu)選為如下1-72化合物中的任意一個(gè)：
以上為一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明中提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以式(Ⅰ)為基礎(chǔ)，取代基為定義的所有范圍內(nèi)基團(tuán)的簡(jiǎn)單變換的化合物都應(yīng)包含在內(nèi)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供上述電致有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，具有這樣的特征，以酚噻嗪為原料，與二溴代芳烴進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到含有取代基的吩噻嗪類衍生物，然后將上述吩噻嗪類衍生物與間氯過氧苯甲酸(MCPBA)反應(yīng)，得到含有取代基的吩噻嗪二氧化物類衍生物，通過上述吩噻嗪二氧化物類衍生物與胺基化合物的C-N偶聯(lián)制得所述有機(jī)電致發(fā)光材料，其合成路線為：
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供上述有機(jī)電致發(fā)光材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件中含有多個(gè)功能層，還具有這樣的特征，至少有一個(gè)功能層含有上述的有機(jī)電致發(fā)光材料。
本發(fā)明中所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件一般包括依次疊加的ITO導(dǎo)電玻璃襯底、空穴傳輸層、發(fā)光層(涉及本發(fā)明中提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料)、電子傳輸層、電子注入層(LiF)和陰極層(Al)，所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作OLED器件的目的，只是為了更好地說明，本發(fā)明中提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料所具有的電致發(fā)光能力，而并非是對(duì)本發(fā)明所提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用范圍的限制。
上述方案的有益效果是：
本發(fā)明提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料，以吩噻嗪為母體，在分子體系內(nèi)引入-SO2-使其具有良好的電子傳輸性能，增加了化合物的電子親和勢(shì)和在空氣中穩(wěn)定性,有助于提高應(yīng)用本發(fā)明提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料的器件的效率及穩(wěn)定性；同時(shí)，本發(fā)明提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料中，支鏈結(jié)構(gòu)的引入可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率；應(yīng)用本發(fā)明提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料的器件的電流效率、功率效率、外量子效率、壽命提升非常明顯。本發(fā)明提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為透明基板層(1)、透明電極層(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發(fā)光層(5)、電子傳輸層(6)、電子注入層(7)、陰極反射電極層(8)，其中，發(fā)光層(5)涉及到本發(fā)明中所提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1化合物1的合成
合成路線：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加入吩噻?.96g(50mmol)和對(duì)溴碘苯(55mmol,1.1eq)以及3.17g碘化亞銅，加入溶劑氮氮二甲基甲酰胺150ml，加熱至200℃反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完成，降至室溫，二氯甲烷萃取，經(jīng)柱層析得13.41g產(chǎn)物10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪，產(chǎn)率76％；
取10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪20.00mmol和50mL二氯甲烷于100mL三口瓶中，0℃條件下分批加入間氯過氧苯甲酸35.0mmol，反應(yīng)1h后，回流反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后用飽和碳酸氫鈉洗有機(jī)相，收集有機(jī)相，干燥濃縮，經(jīng)柱層析得化合物A 10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪二氧化物15.3mmol，產(chǎn)率為76.5％。
500ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol化合物A，0.011mol化合物A1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.23％，收率39.10％。
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C30H20N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝488.17，計(jì)算值488.12；
實(shí)施例2化合物3的合成
合成路線
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用1-溴-4-碘萘代替對(duì)溴碘苯；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C34H22N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝538.32，計(jì)算值538.14。
實(shí)施例3化合物4的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A2代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式:C33H26N2O2S，檢測(cè)值[M]+＝514.70，計(jì)算值514.64。
實(shí)施例4化合物10的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A3代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C30H20N2O2SSe，檢測(cè)值[M]+＝552.05，計(jì)算值552.04。
實(shí)施例5化合物15的合成
按實(shí)施例2中化合物3的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A4代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C47H32N2O2S，檢測(cè)值[M]+＝688.25，計(jì)算值688.22。
實(shí)施例6化合物19的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A5代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C36H23N3O3S，檢測(cè)值[M]+＝577.16，計(jì)算值577.15。
實(shí)施例7化合物27的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A6代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C41H32N2O2S，檢測(cè)值[M]+＝616.25，計(jì)算值616.22。
實(shí)施例8化合物33的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A7代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C39H28N2O2SSe，檢測(cè)值[M]+＝668.32，計(jì)算值668.10。
實(shí)施例9化合物37的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用A8代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C39H28N2O3S，檢測(cè)值[M+1]+＝604.35，計(jì)算值604.18。
實(shí)施例10化合物39的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A9代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C39H28N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝604.34，計(jì)算值604.18。
實(shí)施例11化合物41的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用A10代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C39H28N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝604.29，計(jì)算值604.18。
實(shí)施例12化合物43的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A11代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C39H28N2O2S2，檢測(cè)值[M]+＝620.30，計(jì)算值620.16。
實(shí)施例13化合物46的合成
按實(shí)施例2中化合物3的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A12代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C46H36N2O2S，檢測(cè)值[M]+＝680.25，計(jì)算值680.25。
實(shí)施例14化合物49的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A13代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C42H27N3O3S，檢測(cè)值[M]+＝653.23，計(jì)算值653.18。
實(shí)施例15化合物51的合成
按實(shí)施例2中化合物3的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A14代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C43H30N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝654.29，計(jì)算值654.20。
實(shí)施例16化合物54的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A15代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C49H32N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝728.24，計(jì)算值728.21。
實(shí)施例17化合物60的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用A16代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C36H22N2O4S2，檢測(cè)值[M]+＝610.22，計(jì)算值610.10。
實(shí)施例18化合物62的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用A17代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C42H34N2O3S，檢測(cè)值[M]+＝646.42，計(jì)算值646.23。
實(shí)施例19化合物64的合成
按實(shí)施例1中化合物1的合成方法制備，不同點(diǎn)在于用化合物A18代替A1；
使用DEI-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C48H32N4O3S，檢測(cè)值[M]+＝744.28，計(jì)算值744.22。
對(duì)本發(fā)明化合物13、化合物16、化合物24、現(xiàn)有材料CBP、TPBI分別進(jìn)行熱性能、發(fā)光光譜及HOMO、LUMO能級(jí)的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表所示：
上述測(cè)試中，玻璃化溫度Tg由示差掃描量熱法(DSC，德國(guó)耐馳公司DSC204F1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度Td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0mL/min；λPL是樣品溶液熒光發(fā)射波長(zhǎng)，利用日本拓普康SR-3分光輻射度計(jì)測(cè)定；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級(jí)及最低占據(jù)分子軌道LUMO能級(jí)是由光電子發(fā)射譜儀(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度計(jì)(UV)測(cè)試計(jì)算所得，測(cè)試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的吩噻嗪類有機(jī)電致發(fā)光材料具有合適的HOMO、LUMO能級(jí)以及合適的發(fā)光光譜，適合作為OLED器件中的發(fā)光層主體材料。
有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例
本發(fā)明的實(shí)施例20-28中以部分上述有機(jī)電致發(fā)光材料制備獲得器件1-9，應(yīng)當(dāng)理解，器件實(shí)施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的限制，上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法如下：
a)對(duì)ITO陽(yáng)極層(膜厚為150nm)依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥，再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO陽(yáng)極層2表面的有機(jī)殘留物。
b)在ITO陽(yáng)極層上蒸鍍空穴注入層(HAT-CN)，膜厚為10nm；
c)在空穴注入層上蒸鍍空穴傳輸層(TAPC)，膜厚80nm；
d)在空穴傳輸層上蒸鍍發(fā)光層，膜厚30nm；
e)在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸層(TPBI)，膜厚為40nm；
f)在電子傳輸層上蒸鍍電子注入層裝置(LiF)，膜厚1nm；
g)在電子注入層上蒸鍍陰極反射電極層(Al)，膜厚80nm。
如上完成器件1-9及對(duì)比器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，測(cè)量器件的電流效率，發(fā)光光譜以及器件的壽命，器件1-9及對(duì)比器件1的主要結(jié)構(gòu)層及測(cè)試結(jié)果如下表所示：
TAPC的結(jié)構(gòu)式為
GHN的結(jié)構(gòu)式為
由上表分析可知，本發(fā)明所提供的化合物作為發(fā)光層主體材料所制得的OLED發(fā)光器件的效率及啟動(dòng)電壓均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件高電流密度下的效率滾降獲得改善。本發(fā)明所提供的吩噻嗪有機(jī)電致發(fā)光材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
以上所述僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的實(shí)施方式及保護(hù)范圍，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)能夠意識(shí)到凡運(yùn)用本發(fā)明說明書及圖示內(nèi)容所作出的等同替換和顯而易見的變化所得到的方案，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。