本發(fā)明涉及一種高分子材料，尤其涉及一種TPV材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TPV(熱塑性硫化橡膠)主要有二部分，一是塑料作為連續(xù)相，二是橡膠作為分散相。目前生產(chǎn)TPV的加工方法比較傳統(tǒng)，是將PP、EPDM、石蠟油和部分小料先熔融共混得到半成品，之后通過加入硫化劑得到另一種硫化半成品，之后通過添加耐候助劑熔融共混得到最終產(chǎn)品，其工藝步驟繁瑣，產(chǎn)能低下，能耗過高。而且生產(chǎn)出的產(chǎn)品，其硫化橡膠顆粒粒徑尺寸過大，粒徑尺寸數(shù)據(jù)分布過寬，拉伸強度、撕裂強度、壓縮變形等關(guān)鍵數(shù)據(jù)不好，產(chǎn)品使用中，表面會很粗糙，無法滿足某些高要求的應(yīng)用領(lǐng)域。
例如，目前應(yīng)用在汽車玻璃切水條的大部分為PVC材料，少部分為TPV材料。因為PVC材料具有極高的細膩度，在過去的10年里，一直受各大主機廠商的青睞。但是，最近幾年，越來越多的主機廠商選擇了TPV材料，因為TPV材料環(huán)保耐用，物理性能優(yōu)良，在應(yīng)用到汽車玻璃切水條這樣的功能件上面，TPV材料有更好的應(yīng)用前景。
綜上，需要開發(fā)一種新的TPV材料，以解決目前市場上TPV材料表面粗糙，產(chǎn)品棱角位置有鋸齒狀，很難達到像PVC表面的那樣的細膩度的缺陷，從而擴大其在某些表面要求很高的產(chǎn)品上的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種表面細膩度更高、拉伸強度和撕裂強度更高、體系粘度更穩(wěn)定、壓縮永久變形性能更好、耐熱老化和光老化更穩(wěn)定的TPV材料。
本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種TPV材料，所述TPV材料主要由以下重量份數(shù)成分組成：PP：8-30份，EPDM：15-50份，石蠟油：15-50份，聚烯烴：1-10份，無機填充物：0-12份，硫化劑組合：0.5-6份，助硫化劑組合：0.5-4份，氧化鋅：0.1-4份，抗氧劑組合：0.5-2份，紫外線吸收劑組合：0.5-4份，潤滑劑組合：0.5-8份，色母粒：2-5份。
在上述的一種TPV材料中，所述聚烯烴為乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一種或兩種。
在上述的一種TPV材料中，所述無機填充物為滑石粉。
在上述的一種TPV材料中，所述硫化劑組合由低活性過氧化物和高活性過氧化物按質(zhì)量比2:(1-3)復(fù)配而成。硫化過程中高活性的過氧化物會優(yōu)先分解發(fā)生交聯(lián)，低活性的過氧化物繼續(xù)保證更高的硫化度，本發(fā)明硫化劑的復(fù)配方式能有效避免硫化程度不夠和硫化反應(yīng)過快等帶來的產(chǎn)品不良。
在上述的一種TPV材料中，所述低活性過氧化物為DCP、BIPB中的一種或兩種。
在上述的一種TPV材料中，所述高活性過氧化物為DTBP、TBICM75中的一種或兩種。
在上述的一種TPV材料中，所述助硫化劑組合為高活性架橋劑和低活性架橋劑按質(zhì)量比2:(1-4)復(fù)配而成，復(fù)配的助硫化劑組合在硫化交聯(lián)過程中，分布進行架橋硫化，能有效保證更高硫化程度以及更優(yōu)的材料表面狀態(tài)。
在上述的一種TPV材料中，所述高活性架橋劑為TMPTMA.
在上述的一種TPV材料中，所述低活性架橋劑為改性聚丁二烯。
在上述的一種TPV材料中，所述抗氧劑組合由受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑按質(zhì)量比為1：(0.5-3)復(fù)配而成，不同類型的抗氧劑作用機理是不一樣的，此兩種抗氧劑復(fù)配后能起到協(xié)同作用，抗氧化效果比單一組分更好。
在上述的一種TPV材料中，所述受阻酚類抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076中的一種或兩種。
在上述的一種TPV材料中，所述亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑168。
在上述的一種TPV材料中，所述紫外線吸收劑組合由UV2908、UV3853、UV5411按質(zhì)量比為1：(0.5-2)：(0.5-5)復(fù)配而成，不同種類的紫外線吸收劑能起到協(xié)同作用，比單一組分的效果更好。
在上述的一種TPV材料中，所述的潤滑劑組合由PE蠟、硬脂酸、PPA按質(zhì)量比為(1-2)：(1-2):0.1復(fù)配而成。PE蠟作為內(nèi)潤滑，有效緩解PP的降解，硬脂酸、PPA作為外潤滑，在材料實際生產(chǎn)應(yīng)用中，起到表面潤滑作用，提高產(chǎn)品表面細膩度。
本發(fā)明的第二個目的在于提供上述TPV材料的制備方法，所述制備方法主要包括以下工藝步驟：
S1、稱取EPDM、聚烯烴、石蠟油、無機填充物、部分PP，通過失重喂料加入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融共混后制成半成品粒子；
S2、將硫化劑組合、助硫化劑組合、抗氧劑組合、紫外線吸收劑組合、潤滑劑組合、氧化鋅、色母粒和上述半成品粒子、以及剩余PP(用于調(diào)整硬度的PP)通過失重喂料稱投入到雙螺桿擠出機料斗中，經(jīng)熔融共混后制成TPV材料。
在上述的一種TPV材料的制備方法中，步驟S1中失重喂料的投料量為200-500KG/h，步驟S1中雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速為250-550RMP，熔融的溫度為150-210℃。
在上述的一種TPV材料的制備方法中，步驟S2中失重喂料的投料量為200-700KG/h，雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速為250-800RMP，熔融的溫度為140-210℃。
步驟S1為充油過程，投料量和主機轉(zhuǎn)速略低，保證石蠟油組分能充分被EPDM所吸收。步驟S2為硫化反應(yīng)過程，需要更高的轉(zhuǎn)速對硫化后EPDM進行剪切，從而滿足材料生產(chǎn)的成品表面的高細膩度。
本發(fā)明的第三個目的在于提供上述TPV材料的應(yīng)用，所述TPV材料用于制備汽車玻璃切水條。滿足汽車主機廠的高細膩度外觀需求，以及壓縮永久變形和光、熱老化的物性需求。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點：
1.本發(fā)明生產(chǎn)出來的TPV材料，通過動態(tài)硫化，使EPDM交聯(lián)并以海島結(jié)構(gòu)均勻分散在以PP為主體的連續(xù)相中，使其具有橡膠的彈性和PP的可塑性，在合適的工藝生產(chǎn)條件下，在硫化過程中，使半成品和助劑均勻進入螺桿，保證材料的硫化程度高度一致，TPV中的硫化橡膠顆粒能以納米級的尺寸狀態(tài)分散在PP連續(xù)相中，粒徑尺寸數(shù)據(jù)分布較窄，所以其產(chǎn)品表面相較普通TPV會更加細膩，材料的拉伸強度和撕裂強度會更高，體系的粘度更穩(wěn)定。
2.本發(fā)明通過選用合適的硫化劑組合，使硫化過程中硫化反應(yīng)緩和，既能滿足高的硫化程度，也能滿足其材料擠出產(chǎn)品的表面高細膩度要求。
3.本發(fā)明通過合適的工藝條件，能改善高膠含量所出現(xiàn)的產(chǎn)品表面粗糙、表面粒點、難成型等問題點，且能滿足部分主機廠材料的嚴格壓縮永久變形物性要求。
具體實施方式
以下是本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
表1：實施例1-5的TPV材料的組成成分及其重量份數(shù)
實施例1：
按表1中實施例1的組成成分及其重量份數(shù)配伍原料，其中，聚烯烴為乙烯-丁烯共聚物，無機填充物為滑石粉，硫化劑組合為DCP和TBICM75按2:1復(fù)配，助硫化劑組合為TMPTMA和改性聚丁二烯按2:3復(fù)配，抗氧劑組合為抗氧劑1010和抗氧劑168按1:1比例復(fù)配，紫外線吸收劑組合為UV 2908、UV 3853、UV5411按1:0.5:2比例復(fù)配，潤滑劑組合為PE蠟、硬脂酸、PPA按2:2:0.1比例復(fù)配。
然后將上述原料中的EPDM、乙烯-丁烯共聚物、石蠟油無機填充物、部分PP，通過失重喂料加入長徑比為48：1的雙螺桿擠出機的料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為350RMP、溫度為150℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成半成品粒子。
最后將上述半成品粒子進行硫化。首先將硫化劑組合、助硫化劑組合、抗氧劑組合、氧化鋅、潤滑劑組合組成的小料和上述半成品粒子、剩余用于調(diào)整硬度的PP通過失重喂料投入到長徑比為60:1的雙螺桿擠出機料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為700RMP、溫度為140℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成成成品粒子，經(jīng)過均化達到2h后，包裝成成品。
實施例2：
按表1中實施例1的組成成分及其重量份數(shù)配伍原料，其中，聚烯烴為乙烯-丁烯共聚物，無機填充物為滑石粉，硫化劑組合為DCP和TBICM75按2:3復(fù)配，助硫化劑組合為TMPTMA和改性聚丁二烯按2:4復(fù)配，抗氧劑組合為抗氧劑1076和抗氧劑168按1:1比例復(fù)配，紫外線吸收劑組合為UV 2908、UV 3853、UV5411按1:0.5:2比例復(fù)配，潤滑劑組合為PE蠟、硬脂酸、PPA按2:2:0.1比例復(fù)配。
然后將上述原料中的EPDM、乙烯-丁烯共聚物、石蠟油、無機填充物、部分PP，通過失重喂料加入長徑比為48：1的雙螺桿擠出機的料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為350RMP、溫度為150℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成半成品粒子。
最后將上述半成品粒子進行硫化。首先將硫化劑組合、助硫化劑組合、抗氧劑組合、氧化鋅、潤滑劑組合組成的小料和上述半成品粒子、剩余用于調(diào)整硬度的PP通過失重喂料投入到長徑比為60:1的雙螺桿擠出機料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為700RMP、溫度為140℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成成成品粒子，經(jīng)過均化達到2h后，包裝成成品。
實施例3：
按表1中實施例1的組成成分及其重量份數(shù)配伍原料，其中，聚烯烴為乙烯-丁烯共聚物，無機填充物為滑石粉，硫化劑組合為BIPB和TBICM75按2:2復(fù)配，助硫化劑組合為TMPTMA和改性聚丁二烯按2:3復(fù)配，抗氧劑組合為抗氧劑1010和抗氧劑168按1:1比例復(fù)配，紫外線吸收劑組合為UV 2908、UV 3853、UV5411按1:0.5:2比例復(fù)配，潤滑劑組合為PE蠟、硬脂酸、PPA按2:2:0.1比例復(fù)配。
然后將上述原料中的EPDM、乙烯-丁烯共聚物、石蠟油、無機填充物、部分PP，通過失重喂料加入長徑比為48：1的雙螺桿擠出機的料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為350RMP、溫度為150℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成半成品粒子。
最后將上述半成品粒子進行硫化。首先將硫化劑組合、助硫化劑組合、抗氧劑組合、氧化鋅、潤滑劑組合組成的小料和上述半成品粒子、剩余用于調(diào)整硬度的PP通過失重喂料投入到長徑比為60:1的雙螺桿擠出機料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為700RMP、溫度為140℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成成成品粒子，經(jīng)過均化達到2h后，包裝成成品。
實施例4：
按表1中實施例1的組成成分及其重量份數(shù)配伍原料，其中，聚烯烴為乙烯-丁烯共聚物，無機填充物為滑石粉，硫化劑組合為DCP和DBPA按2:1復(fù)配，助硫化劑組合為TMPTMA和改性聚丁二烯按2:1復(fù)配，抗氧劑組合為抗氧劑1010和抗氧劑168按1:1比例復(fù)配，紫外線吸收劑組合為UV 2908、UV 3853、UV5411按1:0.5:2比例復(fù)配，潤滑劑組合為PE蠟、硬脂酸、PPA按2:2:0.1比例復(fù)配。
然后將上述原料中的EPDM、乙烯-丁烯共聚物、石蠟油無機填充物、部分PP，通過失重喂料加入長徑比為48：1的雙螺桿擠出機的料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為350RMP、溫度為150℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成半成品粒子。
最后將上述半成品粒子進行硫化。首先將硫化劑組合、助硫化劑組合、抗氧劑組合、氧化鋅、潤滑劑組合組成的小料和上述半成品粒子、剩余用于調(diào)整硬度的PP通過失重喂料投入到長徑比為60:1的雙螺桿擠出機料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為700RMP、溫度為140℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成成成品粒子，經(jīng)過均化達到2h后，包裝成成品。
實施例5：
按表1中實施例1的組成成分及其重量份數(shù)配伍原料，其中，聚烯烴為乙烯-辛烯共聚物，無機填充物為滑石粉，硫化劑組合為DCP和TBICM75按2:1復(fù)配，助硫化劑組合為TMPTMA和改性聚丁二烯按1:1復(fù)配，抗氧劑組合為抗氧劑1010和抗氧劑168按1:1比例復(fù)配，紫外線吸收劑組合為UV 2908、UV 3853、UV5411按1:0.5:2比例復(fù)配，潤滑劑組合為PE蠟、硬脂酸、PPA按2:2:0.1比例復(fù)配。
然后將上述原料中的EPDM、乙烯-辛烯共聚物、石蠟油、無機填充物、部分PP，通過失重喂料加入長徑比為48：1的雙螺桿擠出機的料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為350RMP、溫度為150℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成半成品粒子。
最后將上述半成品粒子進行硫化。首先將硫化劑組合、助硫化劑組合、抗氧劑組合、氧化鋅、潤滑劑組合組成的小料和上述半成品粒子、剩余用于調(diào)整硬度的PP通過失重喂料投入到長徑比為60:1的雙螺桿擠出機料斗中，投料量為500KG/h，在主機轉(zhuǎn)速為700RMP、溫度為140℃-210℃條件下進行熔融共混，之后經(jīng)過水下切粒設(shè)備制成成成品粒子，經(jīng)過均化達到2h后，包裝成成品。
應(yīng)用實施例1-5：
將實施例1-5制成的TPV材料制備成汽車玻璃切水條。
應(yīng)用對比例1：
市售普通TPV材料制成的汽車玻璃切水條。
應(yīng)用對比例2：
市售普通PVC材料制成的汽車玻璃切水條。
將應(yīng)用實施例1-5和應(yīng)用對比例1-2制成的汽車玻璃切水條進行性能測試，測試結(jié)果如表2所示。
表2：
從表2可知，本發(fā)明應(yīng)用實施例制得的汽車玻璃切水條各方面性能均優(yōu)于對比例制成的汽車玻璃切水條，說明本發(fā)明的TPV材料表面細膩度、拉伸強度和撕裂強度更高，體系粘度更穩(wěn)定，壓縮永久變形性能更好，耐熱老化和光老化更穩(wěn)定。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分PP的重量份還可以為8份、10份、15份、18份、22份、25份、26份、28份、30份。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分EPDM的重量份還可以為15份、18份、20份、22份、26份、28份、33份、33份、34份、36份、39份、40份、43份、45份、46份、48份、50份。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分石蠟油的重量份還可以為15份、18份、20份、22份、25份、26份、28份、33份、33份、35份、36份、39份、40份、43份、45份、46份、48份、50份。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分聚烯烴還可以為乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物的混合。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分聚烯烴的重量份還可以為1份、3份、7份、8份、9份、10份。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分無機填充物滑石粉的重量份還可以為3份、4份、6份、7份、9份、10份、11份、12份。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分硫化劑組合的重量份還可以為0.5份、1份、1.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份。
在上述實施例及其替換方案中，硫化劑組合中低活性過氧化物和高活性過氧化物的質(zhì)量比還可以為2:1.2、2:1.5、2:1.8、2:2.2、2:2.5、2:2.8。
在上述實施例及其替換方案中，低活性過氧化物為DCP、BIPB的混合。
在上述實施例及其替換方案中，高活性過氧化物為DBPA、TBICM75的混合。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分助硫化劑組合的重量份還可以為0.5份、0.8份、1.2份、1.5份、1.8份、2.5份、3份、3.5份、4份。
在上述實施例及其替換方案中，助硫化劑組合中高活性架橋劑和低活性架橋劑的質(zhì)量比還可以2:1.5、2:2.5、2:3.5。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分抗氧化劑的重量份還可以為0.5份、1.2份、1.5份、1.8份、2份。
在上述實施例及其替換方案中，抗氧劑組合中受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類的質(zhì)量比還可以為1：0.5、1：0.8、1：1.2、1：1.5、1：1.8、1：2、1：2.2、1：2.5、1：2.8、1:3。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分氧化鋅的重量份還可以為0.1份、0.5份、0.8份、1.2份、1.5份、1.8份、2.5份、3份、3.5份、4份。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分紫外線吸收劑組合的重量份還可以為0.5份、0.8份、1.2份、1.8份、2.2份、2.5份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.6份、3.8份、4份。
在上述實施例及其替換方案中，紫外線吸收劑組合中UV2908、UV3853、UV5411的質(zhì)量比為1:0.5:0.5、1:0.5:1、1:0.5:3、1:0.5:4、1:0.5:5、1:1:0.5、1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:2:0.5、1:2:1、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分潤滑劑組合的重量份還可以為0.5份、0.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、6份、7份、8份。
在上述實施例及其替換方案中，潤滑劑組合中PE蠟、硬脂酸、PPA的質(zhì)量比還可以為1:1:0.1、1:1.5:0.1、1:2:0.1、1.5:1:0.1、1.5:1.5:0.1、1.5:2:0.1、2:1:0.1、2:1.5:0.1。
在上述實施例及其替換方案中，組成成分色母粒的重量份還可以為2.5份、3.5份、4份、4.5份、5份。
在上述實施例及其替換方案中，混合過程中失重喂料的投料量還可以為200KG/h、220KG/h、250KG/h、280KG/h、300KG/h、320KG/h、350KG/h、380KG/h、400KG/h、420KG/h、450KG/h、480KG/h。
在上述實施例及其替換方案中，混合過程中雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速還可以為250RMP、280RMP、300RMP、320RMP、360RMP、380RMP、400RMP、420RMP、450RMP、480RMP、500RMP、530RMP、550RMP。
在上述實施例及其替換方案中，硫化過程中失重喂料的投料量還可以為200KG/h、220KG/h、250KG/h、280KG/h、300KG/h、320KG/h、350KG/h、380KG/h、400KG/h、420KG/h、450KG/h、480KG/h、520KG/h、550KG/h、580KG/h、600KG/h、620KG/h、650KG/h、680KG/h、700KG/h。
在上述實施例及其替換方案中，硫化過程中雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速還可以為250RMP、280RMP、300RMP、320RMP、360RMP、380RMP、400RMP、420RMP、450RMP、480RMP、500RMP、530RMP、550RMP、580RMP、600RMP、620RMP、650RMP、680RMP、720RMP、750RMP、780RMP、800RMP。
鑒于本發(fā)明方案實施例眾多，各實施例實驗數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近。故而此處不對各個實施例的驗證內(nèi)容進行逐一說明，僅以實施例1-5和應(yīng)用實施例1-5作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。