本發(fā)明屬于聚醚的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法。

背景技術(shù)：

聚醚多元醇是聚氨酯生產(chǎn)中的重要原料，一般由含多羥基醇的起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧化物在堿性催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得。堿性催化劑一般選用氫氧化鉀、氫氧化鈉等，該類(lèi)催化劑主要是催化環(huán)氧烯烴陰離子開(kāi)環(huán)，缺點(diǎn)是在制備數(shù)均分子量大于1000的聚醚多元醇的過(guò)程中易形成不飽和鍵，這些不飽和鍵的存在使聚醚多元醇的官能度降低，對(duì)聚氨酯材料的硬度和機(jī)械性能均會(huì)產(chǎn)生不利影響。

為降低數(shù)均分子量大于1000的聚醚中的不飽和度，行業(yè)公知使用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)，但使用DMC制備聚醚多元醇時(shí)，反應(yīng)溫度一般高于130℃，在聚醚合成過(guò)程中易生成一定量的聚醚多元醇拖尾峰，導(dǎo)致分子量分布變寬，產(chǎn)品的粘度偏高，影響了產(chǎn)品的使用領(lǐng)域。

專(zhuān)利CN1210549A描述了一種使用DMC催化劑制備聚醚多元醇的方法，在反應(yīng)釜中含羥基化合物在DMC存在下與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，通過(guò)連續(xù)加入起始劑的方式來(lái)減少聚醚中的拖尾峰的發(fā)生，但還會(huì)有少量的拖尾峰存在。專(zhuān)利CN1225652A描述了使用DMC催化劑連續(xù)制備聚醚多元醇的方法，物料在管中是活塞流，混合效果不好，產(chǎn)品的分子量分布系數(shù)較高，分布系數(shù)D≥1.1。專(zhuān)利CN1556829A介紹了一套反應(yīng)釜和管式反應(yīng)器結(jié)合的反應(yīng)裝置，反應(yīng)是在反應(yīng)釜中進(jìn)行，在管式反應(yīng)器對(duì)物料進(jìn)行后處理，目的主要是降低物料中的環(huán)氧化物的含量。專(zhuān)利DE19840587A1、專(zhuān)利US6362126、專(zhuān)利CN1400982A描述了用于DMC催化劑制備聚醚多元醇的連續(xù)方法中的特定反應(yīng)器，采用的是DMC負(fù)載催化劑，而這類(lèi)負(fù)載型催化劑的催化活性較低，催化劑的普遍壽命較短。

目前，微通道反應(yīng)器已經(jīng)在具有一定危險(xiǎn)性的消化反應(yīng)、加氫反應(yīng)等反應(yīng)得到良好的利用，提升了反應(yīng)的安全性。但是在聚合反應(yīng)中，由于反應(yīng)情況的不確定性、復(fù)雜性，微通道反應(yīng)器的使用還需要更進(jìn)一步的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于，聚醚合成過(guò)程中易生成一定量的聚醚多元醇拖尾峰，導(dǎo)致分子量分布變寬，產(chǎn)品的粘度偏高，影響了產(chǎn)品的使用領(lǐng)域；催化劑活性較低，壽命較短。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用微通道反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法，具體包括以下步驟：

a)以活性氫化物為起始劑，雙金屬氰化物為催化劑，將起始劑與催化劑通過(guò)攪拌、升溫和抽真空得混合物料；

b)將上述混合物料與氧化烯烴分別連續(xù)輸入微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合物料與氧化烯烴摩爾比為1﹕1～1﹕25；

c)上述反應(yīng)結(jié)束后得粗聚醚多元醇；粗聚醚多元醇進(jìn)入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產(chǎn)品；

上述物料連續(xù)進(jìn)入微通道反應(yīng)器后，高速混合并發(fā)生反應(yīng)，其中微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度為90～115℃，壓力為0～0.3MPa，物料停留時(shí)間為30s～600s。

上述技術(shù)方案中，起始劑是具有2-8官能度的多元醇選自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、山梨醇、蔗糖中的一種或以上任意組合任意比例的混合物與氧化烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其羥基當(dāng)量為150～300。在這些產(chǎn)物的制備中，氧化烯烴的加成反應(yīng)催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、鉀、鈉、甲醇鉀、甲醇鈉中的一種或幾種的混合物；堿性催化劑在合成后通過(guò)結(jié)晶或吸附分離。

上述技術(shù)方案中，催化劑雙金屬氰化物具有以下通式：

Z_a[X(CN)_b(A)_c]_d·fZ_gY_n·h(H₂O)·eW

式中，Z選自：Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Al³⁺、V²⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Pd²⁺或Pt²⁺；

X選自：Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Co²⁺、Co³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Ru²⁺、Rh³⁺或Ir³⁺；

A選自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、異氰酸根、硝酸根或氫氧根；

Y選自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、異氰酸根、硝酸根或氫氧根；

W為與水混溶的配體，選自：烷基化合物、醛、酮、酰胺、內(nèi)酰胺、醚、聚醚、酯、內(nèi)酯、脲、腈或硫化物；

a、b、c、d、g和n分別表示Z、CN、A、X(CN)_b(A)_c、Z和Y的個(gè)數(shù)；e是配體的配位數(shù)；f、h分別是大于等于0的整數(shù)。

其中應(yīng)優(yōu)選具有晶體結(jié)構(gòu)的多金屬氰化物，多金屬氰化物的粒徑優(yōu)選在0.1～50μm范圍內(nèi)。

上述技術(shù)方案中，步驟b)的反應(yīng)體系中，催化劑雙金屬氰化物的質(zhì)量百分濃度為5～20ppm。

進(jìn)一步地，原料氧化烯烴優(yōu)選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷中的至少一種。

本發(fā)明提供的一種利用微通道反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法中，所使用的微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)徑優(yōu)選為0.10～1.5mm，微通道長(zhǎng)度優(yōu)選為1.5～20m，微通道反應(yīng)器的材質(zhì)選自不銹鋼、合金、陶瓷或碳硅玻璃。使用該微通道反應(yīng)器制備聚醚多元醇，反應(yīng)傳質(zhì)傳熱效率大幅度提高，分子間的接觸碰撞大大加快，反應(yīng)的效率和產(chǎn)品的質(zhì)量會(huì)有明顯的提高。

進(jìn)一步地，在所述微通道反應(yīng)器上設(shè)有多個(gè)氧化烯烴的加料口，氧化烯烴與起始劑可同時(shí)加入，也可將氧化烯烴分段加入。當(dāng)起始劑分子量較小時(shí)，氧化烯烴可隨混有催化劑的起始劑同時(shí)加入，當(dāng)起始劑分子量較大時(shí)，同時(shí)加入不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，分段加入更有利于聚醚多元醇的鏈增長(zhǎng)。

進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中步驟a)為在攪拌的密閉容器中加入起始劑和催化劑，開(kāi)啟攪拌，升溫至100～165℃，真空0.5～1.5小時(shí)，得混合物料，混合物料儲(chǔ)存在密閉料罐中。由于氧化烯烴例如環(huán)氧丙烷，沸點(diǎn)低極易揮發(fā)，將起始劑與催化劑預(yù)先升溫混合，使其充分接觸，

本發(fā)明采用微通道反應(yīng)器制備聚醚多元醇，在微型流道內(nèi)，物料的比表面積大大增加，界面?zhèn)鬟f更加迅速，加強(qiáng)了分子接觸和熱量的傳遞，利用該方法制備聚醚多元醇產(chǎn)品的數(shù)均分子量為700～10000。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)減少了催化劑用量，催化劑用量少于25ppm；降低了反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度低于120℃。

(2)生成的聚醚多元醇產(chǎn)品分子量分布較窄，分子量分布系數(shù)D≤1.02；產(chǎn)品不飽和度較低，不飽和度≤0.002mmol/g；無(wú)拖尾峰生成。

(3)該反應(yīng)器為連續(xù)流反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間縮短至10分鐘以?xún)?nèi)，大大提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，提高了產(chǎn)能。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡明。

實(shí)施例1

起始劑A-1的合成：

向2L反應(yīng)器中加入304g丙二醇，氫氧化鉀4.8g，氮?dú)庵脫Q2次，升溫至60～70℃，抽真空至-0.093MPa，保持0.5h，停止抽真空，升溫至110～120℃，連續(xù)加入1300.0g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)壓力不超過(guò)0.30MPa，環(huán)氧丙烷通完后，在120℃保溫至壓力降不變后，抽真空至-0.093MPa，保持0.5h，通氮?dú)庵脸?；溫降?0～80℃，加入去離子水50g，攪拌1h，再加入磷酸(50％濃度)16.4g，攪拌1h，最后加入硅酸鎂4.9g，攪拌1h后，升溫至100～120℃，真空脫去物料中的水分，減壓過(guò)濾，得到1570.0g數(shù)均分子量400的聚醚多元醇A-1。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：280.05mgKOH/g

在一帶攪拌的密閉容器中加入起始劑A-1、催化劑雙金屬氰化物Zn₃[Co(CN)₆]₂·ZnNO₃·2H₂O·C₃H₈O₂12ppm，開(kāi)啟攪拌，升溫至120℃，抽真空1.5小時(shí)，得混合物料B-1，物料B-1儲(chǔ)存在密閉料罐中；把物料B-1和環(huán)氧丙烷分別用計(jì)量泵同時(shí)打入微通道反應(yīng)器，物料B-2與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1﹕10.35，微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度100℃，壓力0.01MPa，物料停留155s，物料從反應(yīng)器出口連續(xù)流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-1，粗聚醚多元醇進(jìn)入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產(chǎn)品F-1。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：112.2mgKOH/g，不飽和度0.001mmol/g，分子量分布系數(shù)1.02，無(wú)拖尾峰。

實(shí)施例2

在一帶攪拌的密閉容器中加入實(shí)施例1中的起始劑A-1、催化劑雙金屬氰化物Zn₃[Co(CN)₆]₂·ZnNO₃·2H₂O·C₃H₈O₂20ppm，開(kāi)啟攪拌，升溫至125℃，抽真空1.5小時(shí)，得混合物料B-2，物料B-2儲(chǔ)存在密閉料罐中；把物料B-2和環(huán)氧丙烷分別用計(jì)量泵同時(shí)打入微通道反應(yīng)器，物料B-2與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1﹕20.7，微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度100℃，壓力0.015MPa，物料停留195s，物料從反應(yīng)器出口連續(xù)流出至接收罐，得粗聚醚多元醇E-2，粗聚醚多元醇進(jìn)入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產(chǎn)品F-2。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：56.1mgKOH/g，不飽和度0.0005mmol/g，分子量分布系數(shù)1.01，無(wú)拖尾峰。

實(shí)施例3

在一帶攪拌的密閉容器中加入實(shí)施例1中的起始劑A-1、催化劑雙金屬氰化物Zn₃[Co(CN)₆]₂·ZnNO₃·2H₂O·C₃H₈O₂15ppm，開(kāi)啟攪拌，升溫至130℃，抽真空1.5小時(shí)，得物料B-3，物料B-3儲(chǔ)存在密閉料罐中；把物料B-3和氧化丁烯分別用計(jì)量泵同時(shí)打入微通道反應(yīng)器，物料B-3與氧化丁烯的摩爾比為1﹕8.57，微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度115℃,壓力0.02MPa，物料停留405s，物料從反應(yīng)器出口連續(xù)流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-3，粗聚醚多元醇進(jìn)入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產(chǎn)品F-3。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：112.1mgKOH/g，不飽和度0.0013mmol/g，分子量分布系數(shù)1.02，無(wú)拖尾峰。

實(shí)施例4

起始劑A-4的合成方法：

向2L反應(yīng)器中加入276g丙三醇，氫氧化鉀3.0g，氮?dú)庵脫Q2次，升溫至～100℃，抽真空至-0.093MPa，保持1.0h，停止抽真空，升溫至110～120℃，連續(xù)加入1226.0g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)壓力不超過(guò)0.30MPa，環(huán)氧丙烷通完后，在120℃保溫至壓力降不變后，抽真空至-0.093MPa，保持1.5h，通氮?dú)庵脸?；溫降?0～80℃，加入去離子水75g，攪拌1h，再加入磷酸(50％濃度)10.2g，攪拌1h，最后加入硅酸鎂4.4g，攪拌1h后，升溫至100～120℃，真空脫去物料中的水分，減壓過(guò)濾，得到1498.1g數(shù)均分子量500的聚醚多元醇A-4。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：336.1mgKOH/g

在一帶攪拌的密閉容器中加入起始劑A-4共計(jì)、催化劑雙金屬氰化物Zn₃[Co(CN)₆]₂·ZnNO₃·2H₂O·C₃H₈O₂18ppm，開(kāi)啟攪拌，升溫至120℃，抽真空1.5小時(shí)，得混合物料B-4，物料B-4儲(chǔ)存在密閉料罐中；把物料B-4和環(huán)氧丙烷分別用計(jì)量泵同時(shí)打入微通道反應(yīng)器，物料B-4與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1﹕8.62，微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度110℃，壓力0.05MPa，物料停留165s，物料從反應(yīng)器出口連續(xù)流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-4，粗聚醚多元醇進(jìn)入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產(chǎn)品F-4。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：168.2mgKOH/g,，不飽和度0.0008mmol/g，分子量分布系數(shù)1.0，無(wú)拖尾峰。

實(shí)施例5

在一帶攪拌的密閉容器中加入實(shí)施例4中的起始劑A-4共計(jì)、催化劑雙金屬氰化物Zn₃[Co(CN)₆]₂·ZnNO₃·2H₂O·C₃H₈O₂16ppm，開(kāi)啟攪拌，升溫至120℃，抽真空1.5小時(shí)，得混合物料B-5，物料B-5儲(chǔ)存在密閉料罐中；把物料B-5和環(huán)氧丙烷分別用計(jì)量泵同時(shí)打入微通道反應(yīng)器，物料B-5與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1﹕43.1，微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度115℃，壓力0.1MPa，物料停留605s，物料從反應(yīng)器出口連續(xù)流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-5，粗聚醚多元醇進(jìn)入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇產(chǎn)品F-5。

指標(biāo)：外觀：無(wú)色透明液體，羥值：56.1.mgKOH/g，不飽和度0.001mmol/g，分子量分布系數(shù)1.01，無(wú)拖尾峰。

上述實(shí)施例僅僅是較佳的實(shí)施例，并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)作為本發(fā)明的技術(shù)范疇。