本發(fā)明涉及3D打印材料領(lǐng)域，具體涉及到一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來(lái)生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開(kāi)拓了廣闊的空間。熔融擠壓堆積成型技術(shù)(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來(lái)，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。聚乳酸具有的無(wú)毒，無(wú)刺鼻性氣味，熔融溫度較低，可降解無(wú)污染，冷卻收縮率小，透明容易染色等優(yōu)點(diǎn)都符合3D打印技術(shù)對(duì)聚合物材料的要求；但聚乳酸的結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、韌性不好的缺陷，導(dǎo)致由聚乳酸打印出來(lái)的產(chǎn)品應(yīng)用范圍受到很大的限制，因而，必須通過(guò)改性來(lái)克服聚乳酸在3D打印材料中的應(yīng)用的缺陷。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN103146164A公開(kāi)了一種用于快速成型納米材料增韌的聚乳酸材料及其制備方法，該方法是利用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚丙烯酸酯微球和聚乳酸進(jìn)行共混擠出改性，本發(fā)明材料在保持聚乳酸優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，提高了力學(xué)性能，尤其是提高了抗沖強(qiáng)度和韌性。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN104177798A公開(kāi)了一種適用于3D打印的改性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，利用單螺桿擠出機(jī)擠出拉絲即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料具有良好的柔韌性，同時(shí)沖擊強(qiáng)度、耐熱性和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了極大的提高，以上現(xiàn)有技術(shù)中有通過(guò)添加抗沖改性劑和增塑劑來(lái)改善材料的韌性和流動(dòng)性，但同時(shí)也增加了材料的收縮率，降低了材料的冷卻速度。3D打印制品層間粘合性，從而導(dǎo)致打印制品開(kāi)裂。因此加工性差，增韌效果不明顯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前3D打印聚乳酸材料存在韌性差、加工性差的缺陷，本發(fā)明提出了一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料及其制備方法。本發(fā)明創(chuàng)造性的通過(guò)氣凝膠作為增韌改性劑，通過(guò)輔助片狀納米無(wú)機(jī)物與聚乳酸進(jìn)行共混、擴(kuò)鏈、交聯(lián)劑制備出具有高韌性和高流動(dòng)性的適用于3D打印技術(shù)的增韌聚乳酸材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案:一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料，其特征在于其各原料按重量份計(jì)為：聚乳酸70-80份，交聯(lián)劑1-5份，增韌劑5-10份，片狀納米無(wú)機(jī)物5-10份，擴(kuò)鏈劑1-5份，補(bǔ)強(qiáng)劑1-5份，偶聯(lián)劑1-5份，其中所述的聚乳酸為分子量大于10萬(wàn)的聚乳酸；所述交聯(lián)劑為2，4-氯過(guò)氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷中的一種；所述的增韌劑為石墨烯氣凝膠、二氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠中的至少一種；所述的片狀納米無(wú)機(jī)物為滑石粉、云母、二硫化鉬中的一種；所述的擴(kuò)鏈劑為二甲基二甲氧基硅烷；所述的補(bǔ)強(qiáng)劑為鋁粉；所述偶聯(lián)劑為乙基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一種；用于3D打印的增韌聚乳酸材料，其特征在于通過(guò)以下制備方法制備得到：1)將1-5份偶聯(lián)劑的醇水溶液以噴霧的形式加入到5-10份增韌劑、5-10份片狀納米無(wú)機(jī)物中，攪拌均勻分散5-10min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預(yù)處理料與70-80份聚乳酸，1-5份交聯(lián)劑，1-5份擴(kuò)鏈劑，1-5份補(bǔ)強(qiáng)劑，加入到多級(jí)磨盤式混煉器中，在15℃-40℃的溫度條件下，300-350r/min的轉(zhuǎn)速條件下，充分剪切、分割、對(duì)流混合研磨反應(yīng)20-30min后出料；3)將步驟2）得到的物料通過(guò)擠出機(jī)，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。所述的偶聯(lián)劑的醇水溶液質(zhì)量濃度為2%-5%。所述的片狀納米無(wú)機(jī)物的徑厚比大于20。所述的擠出機(jī)為同向雙螺桿擠出機(jī)，所述擠出機(jī)的溫度設(shè)置為130℃-200℃。本發(fā)明通過(guò)氣凝膠作為增韌改性劑，通過(guò)輔助片狀納米無(wú)機(jī)物與聚乳酸進(jìn)行共混、擴(kuò)鏈、交聯(lián)劑制備出具有高韌性和高流動(dòng)性的適用于3D打印技術(shù)的增韌聚乳酸材料。氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不但增加韌性，更為重要的是通過(guò)其特有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促使聚乳酸在多級(jí)磨盤式混煉器中向多維方向發(fā)生擴(kuò)鏈、交聯(lián)，使聚乳酸由微觀鏈狀向網(wǎng)狀擴(kuò)鏈，進(jìn)而增加聚乳酸的柔性。同時(shí)片狀納米無(wú)機(jī)物在機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)條件下，使得片狀納米無(wú)機(jī)物材料表面產(chǎn)生晶格畸變和缺陷，表面自由能加大，引起化學(xué)鍵斷裂和重組，從而片狀納米無(wú)機(jī)物表面與聚乳酸包埋，提高流動(dòng)性，解決加工性差的缺陷。一種用于3D打印的增韌聚乳酸材料，相較于傳統(tǒng)增韌聚乳酸，本發(fā)明突出的特點(diǎn)在于：1、本發(fā)明氣凝膠作為增韌改性劑，通過(guò)輔助片狀納米無(wú)機(jī)物與聚乳酸進(jìn)行共混、擴(kuò)鏈、交聯(lián)劑制備出具有高韌性和高流動(dòng)性的適用于3D打印技術(shù)的增韌聚乳酸材料。2、本發(fā)明通過(guò)氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促使聚乳酸在多級(jí)磨盤式混煉器中向多維方向發(fā)生擴(kuò)鏈、交聯(lián)，使聚乳酸由微觀鏈狀向網(wǎng)狀擴(kuò)鏈，進(jìn)而增加聚乳酸的柔性。3、利用增韌劑與片狀納米無(wú)機(jī)物協(xié)同，有效提高流動(dòng)性，解決加工性差的缺陷，提高聚乳酸的韌性。4、本發(fā)明對(duì)設(shè)備投入低，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例實(shí)施例11)將1份乙基三甲氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到5份石墨烯氣凝膠、5份滑石粉中，攪拌均勻分散5min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預(yù)處理料與70份聚乳酸，l份2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰，1份二甲基二甲氧基硅烷，1份鋁粉，加入到多級(jí)磨盤式混煉器中，在15℃的溫度條件下，300r/min的轉(zhuǎn)速條件下，充分剪切、分割、對(duì)流混合研磨反應(yīng)20min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過(guò)螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實(shí)施例1得到的增韌聚乳酸進(jìn)行測(cè)試，具體性能如表1所示。實(shí)施例21)將2份異丁基三乙氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到8份二氧化硅氣凝膠、6份云母中，攪拌均勻分散6min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預(yù)處理料與72份聚乳酸，2份2，5-二甲基-2，6份聚甲基乙烯基硅氧烷，2份二甲基二甲氧基硅烷，2份鋁粉，加入到多級(jí)磨盤式混煉器中，在20℃的溫度條件下，300r/min的轉(zhuǎn)速條件下，充分剪切、分割、對(duì)流混合研磨反應(yīng)24min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過(guò)螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實(shí)施例2得到的增韌聚乳酸進(jìn)行測(cè)試，具體性能如表1所示。實(shí)施例31)將3份乙烯基三甲氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到10份氧化鋁氣凝膠、7份二硫化鉬中，攪拌均勻分散7min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預(yù)處理料與74份聚乳酸，3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷，3份二甲基二甲氧基硅烷，3份鋁粉，加入到多級(jí)磨盤式混煉器中，在30℃的溫度條件下，320r/min的轉(zhuǎn)速條件下，充分剪切、分割、對(duì)流混合研磨反應(yīng)26min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過(guò)螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實(shí)施例3得到的增韌聚乳酸進(jìn)行測(cè)試，具體性能如表1所示。實(shí)施例41)將4份異丁基三乙氧基硅烷的醇水溶液以噴霧的形式加入到5份二氧化硅氣凝膠、8份云母中，攪拌均勻分散8min，然后干燥備用；2)將步驟1）所得到的預(yù)處理料與78份聚乳酸，4份2，4-氯過(guò)氧化苯甲酰，4份二甲基二甲氧基硅烷，4份鋁粉，加入到多級(jí)磨盤式混煉器中，在38℃的溫度條件下，340r/min的轉(zhuǎn)速條件下，充分剪切、分割、對(duì)流混合研磨反應(yīng)28min后出料；3)將步驟2）得到的出料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融共混擠出、冷卻、切粒，得到用于3D打印的增韌聚乳酸材料。將實(shí)施例4得到的增韌聚乳酸進(jìn)行測(cè)試，具體性能如表1所示。表1：性能未改性實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4拉伸強(qiáng)度（MPa）5474787679斷裂伸長(zhǎng)率(%)22120122100116沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)2.15.35.26.05.8熱變形溫度(℃)58109120113115成型收縮率（%）1.50.30.40.50.4當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3