本發(fā)明屬于有機硅柔性防水材料領(lǐng)域，涉及一種使用硅樹脂制備硅酮柔性防水材料的方法，用作混凝土結(jié)構(gòu)用有機防水、防護材料。
背景技術(shù)：
鋼筋混凝土因其堅固耐用、價格低廉等特點在多種行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。然而，由于混凝土結(jié)構(gòu)耐久性不足以及其中鋼筋的腐蝕所造成建筑構(gòu)件失效卻越來越普遍，所造成的損失也觸目驚心。
據(jù)報道，⑴.2002年在對美國五個產(chǎn)業(yè)部門的腐蝕損失統(tǒng)計中，與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)相關(guān)的腐蝕損失就高達700億美元/年，僅公路橋梁的腐蝕損失達每年83億美元。在美國57.5萬座鋼筋混凝土橋梁中，已有一半以上出現(xiàn)鋼筋腐蝕的問題，其中有的甚至使用不到20年，為此每年所付出的維修費用高達200億美元。⑵歐洲1996年修復(fù)高速公路及海灘建筑的費用也約10億歐元，還不包括因腐蝕造成的建筑結(jié)構(gòu)完全破壞的損失。⑶日本在對103座混凝土海港碼頭調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，使用20年以上的混凝土結(jié)構(gòu)均存在明顯的順筋開裂現(xiàn)象。⑷挪威對700座港口混凝土結(jié)構(gòu)調(diào)查表明，浪濺區(qū)20％的粱板因腐蝕而遭到嚴(yán)重破損。⑸沙特阿拉伯海濱地區(qū)42座混凝土構(gòu)件耐久性調(diào)查表明，74％的結(jié)構(gòu)都存在嚴(yán)重的鋼筋腐蝕破壞現(xiàn)象。⑹在我國，1978年的一項調(diào)查表明，正常服役環(huán)境下約40％的工業(yè)、民用建筑中的混凝土結(jié)構(gòu)已碳化到鋼筋表面，而處在潮濕環(huán)境條件下的混凝土構(gòu)件，約90％已存在銹蝕問題；海港碼頭一般使用10年左右就因鋼筋腐蝕而導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)開裂和剝落。據(jù)統(tǒng)計，在我國23萬座橋梁中已有5000多座危橋。2002年中國工程院《中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題的調(diào)查與對策》咨詢報告中就預(yù)計，我國每年因鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞和腐蝕造成的經(jīng)濟損失高達1000億元。
鋼筋混凝土的腐蝕不僅造成巨大的經(jīng)濟損失，而且還嚴(yán)重影響人民生命、財產(chǎn)的安全，造成大量的資源浪費和嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題。因此，解決鋼筋混凝土的腐蝕與保護問題，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的高性能和耐久性，已成為一個亟待解決的技術(shù)問題。
導(dǎo)致混凝土腐蝕的主要因素和機理：
1.物理腐蝕
1.1凍融
凍融是造成混凝土裂縫的主要原因之一。雨水或地下水通過微孔進入混凝土，隨著溫度的變化，混凝土的體積反復(fù)收縮或膨脹(比如，水結(jié)成冰后的體積膨脹約10％)，其內(nèi)應(yīng)力可造成混凝土的裂損，尤其對長期處于潮濕環(huán)境而日夜溫差較大的室外混凝土，從而導(dǎo)致諸多結(jié)構(gòu)性工程(如，高鐵水泥基結(jié)構(gòu)件和水工類基建工程等)在沒有達到設(shè)計年限時就發(fā)生了破壞，造成大量的經(jīng)濟損失。
1.2水內(nèi)壓
混凝土表面(尤其是路面)在常年經(jīng)受高強度載荷的情況下，表層下面的水份在泵吸作用下就會通過基面被壓到表面上來產(chǎn)生水漿，從而產(chǎn)生網(wǎng)裂。
1.3鹽作用
鹽作用包括結(jié)晶風(fēng)化——混凝土早期地質(zhì)形成時期和后來變化產(chǎn)生的鹽結(jié)晶，如CaSO4和MgSO4等，也包括水泥、灰漿、塵埃、地下濕氣、海水和不當(dāng)?shù)那鍧嵅牧系韧ㄟ^混凝土微孔帶入的鹽。
2.化學(xué)破壞
2.1原理描述
水和空氣中的CO2等酸性物質(zhì)在水的參與下與混凝土中的硅酸鹽、碳酸鈣、氫氧化鈣等物質(zhì)反應(yīng)，生成CaCO3，使混凝土的pH值由13以上降到9以下。鋼鐵表面在pH值13以上時，處于鈍化狀態(tài)，基本上不會生銹腐蝕，但在pH值降到9以下，遇到氧氣等腐蝕介質(zhì)，就會生銹。鋼鐵的銹蝕產(chǎn)物體積會膨脹2～4倍，產(chǎn)生巨大的膨脹力，使混凝土出現(xiàn)裂縫，更多的水、氧和電解介質(zhì)滲透到鋼鐵表面，加速了鋼筋和鋼鐵的腐蝕，混凝土層剝落，失去承載能力直至混凝土構(gòu)件破壞?；瘜W(xué)過程主要可造成混凝土內(nèi)pH值降低及混凝土的退化。
2.1.1‐碳化過程
碳化主要是指空氣中的CO2與混凝土中Ca(OH)2間的化學(xué)作用，其反應(yīng)如下：
——Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
——CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO3)2
上述反應(yīng)不僅可導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的粉化，使其失去對內(nèi)部鋼筋的保護作用，降低混凝土與鋼筋間的結(jié)合力，而且可有效降低混凝土孔溶液的pH值，使鋼筋表面鈍化膜遭到破壞，鋼筋由原來鈍態(tài)而進入活化狀態(tài)，從而加速鋼筋的腐蝕。碳化主要受混凝土的密實度的影響。當(dāng)混凝土碳化程度較高時，還存在以下反應(yīng)：
——CO2+Ca(OH)2+3CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O→3CaO.Al2O3.CaCO3.17H2O+CaSO4.2H2O
——3CO2+3CaO.2SiO2.3H2O→3CaCO3+2SiO2+3H2O
2.1.2--‐混凝土中性化
——Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O
——3CaO.Al2O3+12H+→3Ca2++2Al3++6H2O
——2CaO.SiO2+4H+→2Ca2++H4SiO4
2.1.3--‐當(dāng)混凝土中存在硫酸鹽時，會使混凝土體積膨脹增大：
——Ca(OH)2+SO42--+2H2O→CaSO4.2H2O+2OH‐
——4CaAl2O3.19H2O+(CaSO4.2H2O)+16H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O+Ca(OH)2
2.1.4--‐混凝土中鋼筋的腐蝕過程
鋼筋在混凝土中的腐蝕，其本質(zhì)使電化學(xué)反應(yīng)：
——陰極：O2+2H2O+4e→4OH‐
——陽極：Fe→Fe2++2e
繼而發(fā)生可引起鋼筋體積膨脹的反應(yīng)：
——2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2
——4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
當(dāng)有Cl‐存在時，還會發(fā)生：
——Fe2++2Cl‐+4H2O→FeCl2.4H2O
——FeCl2.4H2O→Fe(OH)2+2Cl‐+2H++2H2O
——4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
2.2由此可見，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕主要使鋼筋的銹蝕。通常情況下，在混凝土高堿性環(huán)境中鋼筋的表面因鐵的氧化可形成一層保護性鈍化膜，這種鈍化膜可有效防止氧化性物質(zhì)與內(nèi)部金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生作用，從而使鋼筋處于相對比較穩(wěn)定的狀態(tài)。但是由于環(huán)境的變化，這層鈍化膜的保護性能往往會遭到嚴(yán)重破壞，而使其保護性能降低，最終導(dǎo)致鋼筋的腐蝕。鋼筋腐蝕混凝土構(gòu)件失效大致分三個階段：①鋼筋腐蝕的萌生；②混凝土結(jié)構(gòu)局部開裂及裂縫的擴展；③混凝土結(jié)構(gòu)完全失效。概括起來由三種方式可引起混凝土中鋼筋腐蝕的發(fā)生：①混凝土碳化或環(huán)境體系中酸性介質(zhì)的作用引起鋼筋周圍pH值的降低，使鋼筋表面保護性氧化膜溶解，而引起鋼筋的腐蝕，即宏觀電池腐蝕；②由于鋼筋化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)上的差異，受力分布不均，表面鈍化膜的不連續(xù)，或由于某些原因鋼筋鈍化膜部分破損，在鋼筋表面收到各種侵蝕性成分(如Cl‐、溶解氧等)的污染后，導(dǎo)致鋼筋表面電位差的存在和形成微觀腐蝕電池，促使局部腐蝕的發(fā)生，即微觀電池腐蝕機制；③在鈍化膜破壞之前Cl‐等的滲透擴散進入混凝土而達到鋼筋表面引起鈍化膜破壞，并造成鋼筋表面的局部腐蝕。
對于混凝土結(jié)構(gòu)開裂及裂縫的擴展，以及混凝土結(jié)構(gòu)的完全失效，主要由于鋼筋的銹蝕使鋼筋體積發(fā)生膨脹所致。從上面的原理描述中，我們可以看出，混凝土中鋼筋在出現(xiàn)嚴(yán)重的銹蝕后，其體積可膨脹為原來的2～4倍，所產(chǎn)生的膨脹力高達30MPa，這無疑增加了混凝土的內(nèi)部應(yīng)力，在受到壓應(yīng)力較強的部位，可導(dǎo)致混凝土層沿著銹蝕鋼筋形成裂縫和剝落。開裂將使得鋼筋與混凝土間的結(jié)合力減弱，當(dāng)鋼筋與混凝土間的摩擦作用不足以承受二者之間的脫離作用時，混凝土便發(fā)生了順筋開裂。另一方面，鋼筋的腐蝕也使得混凝土結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能(如，抗拉強度，抗壓強度，屈服強度等)降低，混凝土也可能因局部受力過大而產(chǎn)生穿筋斷裂。最終使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)喪失其應(yīng)有的承載能力而失效。
3生物破壞
直接由生物(主要使微生物)或由其代謝物對混凝土造成的侵蝕。與物理和化學(xué)腐蝕相比要小得多。但前者對后者有著促進得作用，所以不容忽視。生物代謝產(chǎn)物包括：CO2和有機酸，溶在水中會提高水的侵蝕性。生物有機化過程中還消耗礦物質(zhì)，從而促進混凝土分解。
由此可見，對混凝土進行防水處理是提高混凝土耐久性的有效途徑之一。硅烷/硅氧烷有機硅防水劑是一種理想的混凝土、磚石等建材的新型防水材料和表面密封劑，可以噴涂在混凝土結(jié)構(gòu)、建筑物表面上，提高其防水、防污、防腐蝕等性能，可廣泛應(yīng)用于道路、橋梁、隧道、水工、海工等工程中。硅烷浸漬技術(shù)在國外應(yīng)用非常廣泛，至今為止，應(yīng)用過硅烷防水劑的工程包括，美國匹茲堡鋼鐵大廈、美國宇航大廈、澳大利亞悉尼歌劇院混凝土結(jié)構(gòu)、澳大利亞Townssville碼頭、英國Severn大橋、英國M5伯明翰大橋、新加坡樟宜碼頭、臺灣高雄機場跑道工程等等；在國內(nèi)也已經(jīng)在許多重點工程中成功使用，如北京五環(huán)高架、天津公路大橋、上海東海大橋、深圳鹽田港二期和三期工程、連云港廟三碼頭以及嘉興電廠二期碼頭、杭州灣大橋等。
工程應(yīng)用實踐證明，硅烷浸漬混凝土防水技術(shù)對建筑結(jié)構(gòu)物具有良好的防水、防護作用。目前采用的有機硅混凝土防水劑包括封閉型和滲透性。封閉型有機硅防水劑在混凝土表層形封閉涂層，影響混凝土內(nèi)部的水分蒸發(fā)，而滲透性有機硅防水劑只在混凝土表層，包括外表面和內(nèi)部孔徑表面，形成非常薄的疏水層，阻止水分進入混凝土本體，而不影響其內(nèi)部的水分交換。因此，目前滲透型有機硅防水劑占絕大部分的市場份額。滲透型有機硅防水劑又分為溶劑型和乳液型。二者都包括疏水基團和可和混凝土表層反應(yīng)的活性基團，主要是烷氧基等。這類防水劑為了增加反應(yīng)的活性，多采用三官能團硅烷作為原料。這類硅烷在混凝土表面形成的防水層柔性較差，如果混凝土發(fā)生微小的開裂，防水層就被破壞，無法再維持防水功能。本發(fā)明制備的有機硅防水劑，形成的防水層具有一定的柔韌性，較小的混凝土裂痕不會造成防水失效。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種使用硅樹脂制備硅酮柔性防水材料的方法。它由具有憎水性、耐化學(xué)試劑性、滲透性的高性能硅樹脂與單組份室溫硫化硅橡膠(RTV)混煉而成。
本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
1)制備有機硅高性能硅樹脂，
以有機硅單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甲基三氯硅烷為主要原料，添加四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，加入去離子水和鹽酸，室溫反應(yīng)2h后，80℃蒸餾去掉反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇，再加入二甲基二甲氧基硅烷和輔助劑，利用強酸樹脂平衡4h，使pH值＝7，過濾制得一種有機硅高性能樹脂。
2)制備單組分室溫硫化硅橡膠(RTV)基料
將50份的80000CS的端羥基聚二甲基硅氧烷與5份的氣相法白炭黑、45份活性碳酸鈣在捏合機內(nèi)升溫到140℃真空混煉脫水制備成基料。
3)取步驟2)制備的基料900克與100克步驟1)制備的硅樹脂混合，真空高速分散后加入50克甲基三丁酮肟基硅烷、10克γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅柔性防水材料。
步驟1)中，所制備樹脂具有優(yōu)良的包覆性和與混凝土基材的反應(yīng)性。相比國外有機硅防水劑產(chǎn)品，我們的產(chǎn)品具有更好的滲透性，同時還具備表面封閉成膜的特點。是真正的“會呼吸”的防水產(chǎn)品。其典型分子結(jié)構(gòu)如下：
從上可以看出，硅樹脂是以－Si－O－Si－為分子主鏈的聚硅氧烷。硅原子上連接由甲基、乙氧基、甲氧基、氫原子等基團，兼顧了無機材料和有機樹脂的雙重特性。因此具有諸多優(yōu)良的性能，如，耐氧化、耐候、耐油、防紫外老化、憎水、耐熱、耐寒等性能。
本發(fā)明公開了一種使用單組份室溫硫化硅橡膠(RTV)和高性能硅樹脂混配而成的高分子柔性防水材料。該產(chǎn)品主要成份是由單組份室溫硫化硅橡膠(RTV)和高性能硅樹脂混配而成。經(jīng)過分子優(yōu)化的高性能硅樹脂與RTV因為具有相似的特征化學(xué)官能團，所以兩者之間具有無以倫比的相融性。RTV的引入賦予了防水劑產(chǎn)品全新的“柔軟”性能和更好的表面附著力。
RTV的硫化反應(yīng)靠水進行引發(fā)。水泥中的結(jié)晶水和吸附水極易引發(fā)RTV的硫化反應(yīng)，固化形成硅橡膠，所以在施工過程中，RTV的成膜過程本身也是除水的一個重要手段。固化后的防水層具有良好的耐候性、耐臭氧性、透氣性、高撕裂強度、低溫柔性。因此這種新材料非常適合應(yīng)用于混凝土工程的防水領(lǐng)域。
本發(fā)明的柔性防水材料產(chǎn)品的出現(xiàn)，極大程度上豐富了有機硅防水劑產(chǎn)品的競爭力。優(yōu)異的附著力和粘結(jié)性能夠在養(yǎng)護混凝土構(gòu)件的過程中，將已經(jīng)產(chǎn)生粉化的表面混凝土重新粘結(jié)為一個整體，同時利用良好的流動性對其表面缺陷進行填縫處理，重新構(gòu)筑一個高強度的表面。同時也能保證硅樹脂成份對混凝土構(gòu)件的滲透性，不影響構(gòu)件整體性的“呼吸”特性。
本發(fā)明的有益效果是：
1)有機硅高性能硅樹脂具有優(yōu)良的包覆性、滲透性和與混凝土基材的反應(yīng)性。
2)單組分室溫硫化硅橡膠(RTV)具有良好的耐候性、低溫柔性及抗撕裂強度。
3)該配方搭配后具有良好的流動性，方便施工，同時具備滲透性及耐候性及低溫柔性，有效防止凍融。
具體實施方式
實施例1
1)制備有機硅新型高性能硅樹脂
以有機硅單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甲基三氯硅烷為主要原料，添加四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，加入去離子水和鹽酸，室溫反應(yīng)2h后，80℃蒸餾去掉反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇，再加入二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，利用強酸樹脂平衡4h，使pH值＝7，過濾制得一種有機硅新型高性能硅樹脂1。
條件同樹脂1，不同之處在于采用甲基三甲氧基硅烷制得一種有機硅新型高性能硅樹脂2。
2)制備單組分室溫硫化硅橡膠(RTV)基料
將50份的80000CS的端羥基聚二甲基硅氧烷與5份的氣相法白炭黑、45份高補強活性碳酸鈣在捏合機內(nèi)升溫到140℃真空混煉脫水制備成基料。
實施例2
配置取600克脫水后基料與400克硅樹脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅柔性防水劑1。該產(chǎn)品表干時間115分鐘，3mm涂層固化速度22小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度12，伸長率238％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度47，伸長率83％。
實施例3
配置取700克脫水后基料與300克硅樹脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅柔性防水劑2。該產(chǎn)品表干時間112分鐘，3mm涂層固化速度22小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度11，伸長率253％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度46，伸長率96％。
實施例4
配置取800克脫水后基料與200克硅樹脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅柔性防水劑3。該產(chǎn)品表干時間95分鐘，3mm涂層固化速度18小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度10，伸長率287％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層硬度37，伸長率136％。
實施例5
配置取900克脫水后基料與100克硅樹脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅柔性防水劑4。該產(chǎn)品表干時間80分鐘，3mm涂層固化速度16小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度9，伸長率347％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度16，伸長率283％。
實施例6
配置取600克脫水后基料與400克硅樹脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅柔性防水劑5。該產(chǎn)品表干時間136分鐘，3mm涂層固化速度22小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度13，伸長率366％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度59，伸長率130％。
實施例7
配置取700克脫水后基料與300克硅樹脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅防水劑6。該產(chǎn)品表干時間106分鐘，3mm涂層固化速度20小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度12，伸長率396％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度53，伸長率153％。
實施例8
配置取800克脫水后基料與200克硅樹脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅防水劑7。該產(chǎn)品表干時間92小時，3mm涂層固化速度18小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度13，伸長率411％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度46，伸長率162％。
實施例9
配置取900克脫水后基料與100克硅樹脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷攪拌兩個小時候制得有機硅防水劑8。該產(chǎn)品表干時間2小時，3mm涂層固化速度24小時(標(biāo)準(zhǔn)條件23℃,RH50％)。
標(biāo)準(zhǔn)條件固化七天后測試邵氏硬度12，伸長率439％。經(jīng)50℃紫外老化箱7天處理后，涂層邵氏硬度39，伸長率173％。