本發(fā)明屬于天然高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種具有抗輻射功能的納米硫酸鋇/纖維素復合膜及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

射線是指由各種放射性核素發(fā)射出的、具有特定能量的粒子或光子束流。反應(yīng)堆工程中常見的有的X射線、β射線、γ射線和中子射線，其中以X和γ射線較為常見。X射線是由于原子中的電子在能量相差懸殊的兩個能級之間的躍遷而產(chǎn)生的粒子流；γ射線，是原子核能級躍遷蛻變時釋放出的射線，是波長短于0.01埃的電磁波。自這些射線被發(fā)現(xiàn)以來，隨著時代科技的進步，它們被廣泛應(yīng)用于人類生活中，但是任何事物都具有兩面性，在它給我們生活帶來益處同時，也帶來了傷害，甚至會給生命造成威脅。因此，衰減X射線是必要的。隨著人們安全意識的提高，人們對使用產(chǎn)品的要求已經(jīng)從傳統(tǒng)的實用性轉(zhuǎn)向了安全性、舒適性、功能性和環(huán)保性。針對各種射線的輻射危害，人們正在積極探索并研發(fā)各種具有抗輻射功能的產(chǎn)品。

關(guān)于抗輻射材料，姜帆等介紹到利用重晶石和鐵礦石做主要的基料(姜帆，李東旭，水泥基防輻射材料的研究進展，材料導報，2011，25卷)；葉正茂等提出利用含有大量硫酸鋇重晶石與含有大量SiO₂的粘土1350～1450℃條件下燒結(jié)，得到以硅酸二鋇為主要礦物組分的孰料(葉正茂，陳文，程新，含鋇廢渣在建筑材料中的應(yīng)用，濟南大學學報，2011，25卷)；倪廣菊提到鋼纖維的反射作用能對微波起到防護功效(倪廣菊，張毅，不銹鋼纖維防微波織物性能分析，中國纖檢，2005，第3期)。由此可知，抗輻射材料已經(jīng)受到社會越來越多的關(guān)注，且以硫酸鋇為主的重晶石具有良好的抗輻射功效，并具有很好的研究前景。

而纖維素及其衍生物作為膜材料已經(jīng)有相當長的歷史，在膜工業(yè)中起著舉足輕重的作用。特別是最近幾年各種高性能功能化纖維素膜層出不窮，是纖維素科學中研究開發(fā)的一個熱點。纖維素作為一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，在膜工業(yè)中具有合成聚合物膜不可替代的優(yōu)勢：性能穩(wěn)定、安全無毒、具有良好的生物相容性和生物可降解性、成本低、膜機械性能好、易于控制孔徑和孔隙度，有著潛在的開發(fā)價值，在交叉學科和高端領(lǐng)域?qū)⒂性絹碓缴钊氲难芯亢蛻?yīng)用。進一步開發(fā)和利用纖維素資源對開發(fā)新能源、發(fā)展新型材料和改善生態(tài)環(huán)境等都具有重要意義。

雖然纖維素目前有被應(yīng)用到防輻射材料的制備，但是這些抗輻射材料的綠色環(huán)保性需要改進，且納米硫酸鋇粒徑大小以及在纖維素基體上分散不是很均一情況需要改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有抗輻射功能的納米硫酸鋇/纖維素復合膜及其制備方法，該纖維素復合膜分散性良好，具有良好的抗輻射的性能，且制備方法綠色環(huán)保。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種納米硫酸鋇/纖維素復合膜，其由水體納米硫酸鋇和纖維素制備而成，其中所述的水體納米硫酸鋇的納米硫酸鋇粒子較均勻地分散在纖維素的基體上，納米硫酸鋇粒子粒徑30～280nm，該復合膜的拉伸強度為24.98～51.07MPa，所述的復合膜呈現(xiàn)透明多孔的結(jié)構(gòu)，其孔隙率在90％以上。

所述的納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備方法，包括有以下步驟：

1)采用直接化學沉淀法，將Na₂SO₄的乙醇-水溶液與BaCl₂的乙醇-水溶液混合得到納米硫酸鋇水相分散體，經(jīng)離心，洗滌，所得水體納米硫酸鋇密封保存；

2)將堿/尿素水溶液或堿/硫脲水溶液預冷至-12～-5℃，然后加入纖維素和一定質(zhì)量分數(shù)的水體納米硫酸鋇，攪拌溶解超聲分散，離心脫泡、除雜制得改性納米硫酸鋇/纖維素溶液；

3)將步驟2)制得的改性納米硫酸鋇/纖維素溶液采用流延法在固化液中進行固化，最后反復洗滌得到納米硫酸鋇/纖維素復合膜。

為使后續(xù)沉淀反應(yīng)中納米粒子團聚作用減弱，且使納米粒子與纖維素更有效的結(jié)合，步驟1)中所述Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液在反應(yīng)前還進行下述優(yōu)化：在Na₂SO₄的乙醇-水溶液中還加入一定量的NH₃·H₂O，并調(diào)pH值8～10之間，在BaCl₂的乙醇-水溶液中還加入一定質(zhì)量分數(shù)的有機酸。

按上述方案，步驟1)所述的反應(yīng)溫度范圍為20～50℃。

按上述方案，所述的水體納米硫酸鋇的質(zhì)量為纖維素質(zhì)量的0.1％～30％。

按上述方案，所述的有機酸質(zhì)量分數(shù)為納米硫酸鋇質(zhì)量的1％～7％，所述的有機酸為：十四酸，十六酸和十八酸中的任意一種。

按上述方案，所述的固化液為純水、無機鹽水溶液和稀酸水溶液中的任意一種或者它們的混合溶液。

按上述方案，所述Na₂SO₄與BaCl₂的摩爾量比為1：1，所述Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液的溶劑均為體積分數(shù)為50％。

按上述方案，步驟1)中Na₂SO₄乙醇-水溶液以60～100mL/h的速率滴加入BaCl₂乙醇-水溶液中。

所述的納米硫酸鋇/纖維素復合膜作為抗輻射材料的應(yīng)用。

與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點如下：

1、本發(fā)明以來源豐富的天然高分子纖維素為原料，纖維素的溶解和纖維素復合膜的制備都是物理過程，未發(fā)生化學反應(yīng)，技術(shù)綠色環(huán)保；

2、本發(fā)明采用無毒無害的納米硫酸鋇作為吸收X或γ射線材料，并采用有機酸修飾的方法對納米硫酸鋇進行改性，使納米粒子團聚作用減小，并使其能均勻分散在纖維素基體上；

3、本發(fā)明所采用的納米硫酸鋇粒子是在膜制成之前加入到溶劑中并進行超聲，因此，粒子能均勻分散在纖維素基體上；

4、本發(fā)明制備的復合膜透明度高，孔隙率大，無毒無污染，具有持久抗輻射效果且穩(wěn)定性較好，薄厚均勻、機械性能較高，易于功能化拓展及應(yīng)用領(lǐng)域，可廣泛地應(yīng)用抗輻射方面。

5、本發(fā)明方法操作便利，成本低廉，重復性好，無毒無污染，適用于抗輻射纖維素復合膜的大規(guī)模制備。

附圖說明

圖1為實施例1、4所得到的纖維素復合膜在紙張上拍攝的圖片；

圖2為實施例1、4所得到的纖維素復合膜的SEM圖；

圖3為實施例1、4、5、6所得到的纖維素復合膜的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備，具體步驟如下：

1)溶液配制：將1.4204g的Na₂SO₄和2.4426g的BaCl₂·2H₂O分別溶解于100ml體積分數(shù)為50％的乙醇-水溶液中，分別得到濃度為0.1mol/L的Na₂SO₄乙醇-水溶液和濃度為0.1mol/LBaCl₂乙醇-水溶液；

2)對Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液進行優(yōu)化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值為9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制備納米硫酸鋇粒子：在45℃條件下，用注射泵將100mLNa₂SO₄乙醇-水溶液以60mL/h的滴加速率滴加到100mL BaCl₂乙醇-水溶液中，并不斷進行磁力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)恒溫攪拌半小時，1000r/min離心，然后用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，得水體納米硫酸鋇；

4)制備改性納米硫酸鋇/纖維素溶液：將200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的質(zhì)量比為7:12:81)預冷到-12℃作溶劑，加入6g棉花和0.3g的水體納米硫酸鋇，攪拌溶解超聲分散5分鐘，并脫泡和除雜質(zhì)，得濃度為3wt％的改性納米硫酸鋇/纖維素溶液；

5)納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備：常溫下，采用流延的方式將步驟4)制得的改性納米硫酸鋇/纖維素溶液均勻平鋪在玻璃板上，然后將玻璃板放入濃度為0.2mol/L的稀硫酸溶液中進行固化，所述改性納米硫酸鋇/纖維素溶液迅速固化成膜，將所得的復合膜用蒸餾水洗滌數(shù)次后，得納米硫酸鋇/纖維素復合膜。該納米硫酸鋇/纖維素復合膜的保存方式是在常溫下于蒸餾水中浸泡保存。

性能測試：

1、取步驟3)中制備納米硫酸鋇時離心得到的上層清液，通過馬爾文激光粒度儀測量得到納米硫酸鋇粒子平均直徑167nm。

2、將步驟5)制得的納米硫酸鋇/纖維素復合膜干燥，取長度8cm，寬0.5cm的膜進行拉力測試，通過拉力機測得成品纖維素復合膜的拉伸強度為51.07MPa。圖1左為步驟5)制備得到的納米硫酸鋇/纖維素復合膜濕膜，可見其透明度高；圖2(a)顯示該膜的掃描電鏡圖，可以看出膜疏松多孔，孔結(jié)構(gòu)完整；圖3d對應(yīng)該膜的紅外光譜圖，納米硫酸鋇的加入使-OH鍵發(fā)生移動，表明納米硫酸鋇與纖維素是以氫鍵作用。通過對復合膜孔結(jié)構(gòu)進行測試，其孔隙率達到93.22％。且通過抗輻射性能測試，表明該復合膜平均灰度值為19.58，對X射線衰減率為3.51％。

實施例2

納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備，具體步驟如下：

1)溶液配制：將7.102g的Na₂SO₄和12.213g的BaCl₂·2H₂O分別溶解于100ml體積分數(shù)為50％的乙醇-水溶液中，分別得到濃度為0.5mol/L的Na₂SO₄乙醇-水溶液和濃度為0.5mol/LBaCl₂乙醇-水溶液。

2)制備納米硫酸鋇粒子：同實施例1中步驟3)。

3)制備改性納米硫酸鋇/纖維素溶液：同實施例1中步驟4)。

4)納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備：同實施例1中步驟5)。

經(jīng)測試，得到的納米硫酸鋇/纖維素復合膜中，納米硫酸鋇粒子平均直徑280nm。

實施例3

納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備，具體步驟如下：

1)溶液配制：將7.102g的Na₂SO₄和12.213g的BaCl₂·2H₂O分別溶解于50ml體積分數(shù)為50％的乙醇-水溶液中，分別得到濃度為1mol/L的Na₂SO₄乙醇-水溶液和濃度為1mol/LBaCl₂乙醇-水溶液。

2)對Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液進行優(yōu)化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值為9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制備納米硫酸鋇粒子：同實施例1中步驟3)。

4)制備改性納米硫酸鋇/纖維素溶液：同實施例1中步驟4)。

5)納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備：同實施例1中步驟5)。

經(jīng)測試，得到的納米硫酸鋇/纖維素復合膜中，納米硫酸鋇粒子平均直徑275nm。

實施例4

納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備，具體步驟如下：

1)溶液配制：同實施例1中步驟1)。

2)對Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液進行優(yōu)化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值為9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制備納米硫酸鋇粒子：同實施例1中步驟3)。

4)制備改性納米硫酸鋇/纖維素溶液：將200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的質(zhì)量比為7:12:81)預冷到-12℃作溶劑，加入6g棉花和0.6g的水體納米硫酸鋇，攪拌溶解超聲分散5分鐘，并脫泡和除雜質(zhì)，得濃度為3wt％的改性納米硫酸鋇/纖維素溶液；

5)納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備：同實施例1中步驟5)。

性能測試：

采用游標卡尺測試得到復合膜平均厚度為0.03mm。將步驟5)制得的納米硫酸鋇/纖維素復合膜干燥，取長度8cm，寬0.5cm的膜進行拉力測試，通過拉力機測得成品纖維素復合膜的拉伸強度為38.56MPa。圖1右為步驟5)制備得到的納米硫酸鋇/纖維素復合膜濕膜，可見其透明度較高；圖2(b)顯示該膜的掃描電鏡圖，可以看出膜疏松多孔，孔結(jié)構(gòu)完整；圖3e對應(yīng)該膜的紅外光譜圖，納米硫酸鋇的加入使-OH鍵發(fā)生移動，表明納米硫酸鋇與纖維素是以氫鍵作用。通過對復合膜孔結(jié)構(gòu)進行測試，其孔隙率達到91.88％。且通過抗輻射性能測試，表明該復合膜平均灰度值為34.23，對X射線衰減率為44.79％。

實施例5

納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備，具體步驟如下：

1)溶液配制：同實施例1中步驟1)。

2)對Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液進行優(yōu)化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值為9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制備納米硫酸鋇粒子：同實施例1中步驟3)。

4)制備改性納米硫酸鋇/纖維素溶液：將200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的質(zhì)量比為7:12:81)預冷到-12℃作溶劑，加入6g棉花和0.9g的水體納米硫酸鋇，攪拌溶解超聲分散5分鐘，并脫泡和除雜質(zhì)，得濃度為3wt％的改性納米硫酸鋇/纖維素溶液；

5)納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備：同實施例1中步驟5)。

性能測試：

采用游標卡尺測試得到復合膜平均厚度為0.03mm。將步驟5)制得的納米硫酸鋇/纖維素復合膜干燥，取長度8cm，寬0.5cm的膜進行拉力測試，通過拉力機測得成品纖維素復合膜的拉伸強度為26.35MPa。圖1右為步驟5)制備得到的納米硫酸鋇/纖維素復合膜濕膜，可見其透明度較高；圖2(c)顯示該膜的掃描電鏡圖，可以看出膜疏松多孔，孔結(jié)構(gòu)完整；圖3f對應(yīng)該膜的紅外光譜圖，納米硫酸鋇的加入使-OH鍵發(fā)生移動，表明納米硫酸鋇與纖維素是以氫鍵作用。通過對復合膜孔結(jié)構(gòu)進行測試，其孔隙率達到91.52％。且通過抗輻射性能測試，表明該復合膜平均灰度值為58.38，對X射線衰減率為67.62％。

實施例6

納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備，具體步驟如下：

1)溶液配制：同實施例1中步驟1)。

2)對Na₂SO₄乙醇-水溶液和BaCl₂乙醇-水溶液進行優(yōu)化：在Na₂SO₄乙醇-水溶液中滴加NH₃·H₂O，直到溶液pH值為9；在BaCl₂乙醇-水溶液中加入0.017g硬脂酸。

3)制備納米硫酸鋇粒子：同實施例1中步驟3)。

4)制備改性納米硫酸鋇/纖維素溶液：將200mLNaOH/尿素水溶液(NaOH:尿素:水的質(zhì)量比為7:12:81)預冷到-12℃作溶劑，加入6g棉花和1.2g的水體納米硫酸鋇，攪拌溶解超聲分散5分鐘，并脫泡和除雜質(zhì)，得濃度為3wt％的改性納米硫酸鋇/纖維素溶液；

5)納米硫酸鋇/纖維素復合膜的制備：同實施例1中步驟5)。

性能測試：

采用游標卡尺測試得到復合膜平均厚度為0.03mm。將步驟5)制得的納米硫酸鋇/纖維素復合膜干燥，取長度8cm，寬0.5cm的膜進行拉力測試，通過拉力機測得成品纖維素復合膜的拉伸強度為24.98MPa。圖1右為步驟5)制備得到的納米硫酸鋇/纖維素復合膜濕膜，可見其透明度較高；圖2(d)顯示該膜的掃描電鏡圖，可以看出膜疏松多孔，孔結(jié)構(gòu)完整；圖3g對應(yīng)該膜的紅外光譜圖，納米硫酸鋇的加入使-OH鍵發(fā)生移動，表明納米硫酸鋇與纖維素是以氫鍵作用。通過對復合膜孔結(jié)構(gòu)進行測試，其孔隙率達到90.95％。

表1纖維素復合膜的平均灰度值及對X射線的衰減率

表1為實施例1、4、5所得到的纖維素復合膜的平均灰度值及對X射線的衰減率。

從實施例可以看出，本發(fā)明可以通過改變所用原料的濃度、納米硫酸鋇的添加量等條件來控制粒子尺寸以及復合膜的機械性能。

經(jīng)過試驗，本方法制備的纖維素復合膜用作抗輻射材料有很好的應(yīng)用前景。