本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有耐化學(xué)腐蝕、耐老化以及優(yōu)良機械加工性能的含氟熱塑性工程塑料，通過擠出、注射、模壓等成型工藝，被加工成各種產(chǎn)品，被廣泛用于制造工業(yè)、電子工業(yè)以及水處理行業(yè)等領(lǐng)域。

鑒于PVDF的應(yīng)用越來越廣泛，人們對PVDF的需求量越來越大，對于PVDF的產(chǎn)率關(guān)注度就越來越高；另外產(chǎn)品性能方面，尤其是在成型加工過程中，受熱不均、分子量分布寬、小分子物質(zhì)易分解等會引起口模膨脹現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能變差，最終使得制品變黃，影響產(chǎn)品使用。

因此，如何提高聚偏氟乙烯的產(chǎn)率，有效控制改善聚偏氟乙烯分子量及其分布成為聚偏氟乙烯生產(chǎn)中的一項重要工作。

為此，國內(nèi)外做了很多工作，目前已經(jīng)有大量報道。

專利CN1526744A在產(chǎn)物中加入乙酸鈉和烷基磺酸鉀，并通過噴霧干燥去除水并降低產(chǎn)品中混有的雜質(zhì)。因為該專利不使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以過硫酸鉀做引發(fā)劑，產(chǎn)品分子量分布較差、不穩(wěn)定端基較多，所以雖然產(chǎn)品的黃變指數(shù)較對比例有所下降，但下降幅度較小，效果不明顯。

專利US5093427公開了以甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備PVDF樹脂，甲醇對聚合速率沒有影響，但是不能有效控制PVDF的摩爾質(zhì)量，導(dǎo)致分子量和分子量分布易出現(xiàn)不可控現(xiàn)象。

美國專利US4076929公開了一種雙峰分子量分布的聚偏氟乙烯。它使用過氧化二叔丁基為引發(fā)劑，在表面活性劑的存在下，在沒有添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進行聚合反應(yīng)。由于缺乏高效的鏈轉(zhuǎn)移作用，聚合得到的聚偏氟乙烯具有非常寬的分子量分布。

另外專利FR2259114使用丙酮作為鏈轉(zhuǎn)移劑、專利US4360652采用異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑、CN101218264B采用二甲醚、鹵代烴及烷烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑，但是使用這些鏈轉(zhuǎn)移劑得到的PVDF仍然具有較寬的分子量分布，其分子量分布系數(shù)通常在4-20之間。大量的高分子量組分導(dǎo)致加工困難，大量低分子量組分則導(dǎo)致制品黃變和機械性能、耐化學(xué)性能降低。

且從上述專利文獻披露的內(nèi)容我們還可以知道，文獻均未涉及聚偏氟乙烯的聚合時間、產(chǎn)率、粒度等產(chǎn)品特征；即使CN101218264B中，給出了聚合時間、平均粒度、固體含量的對比數(shù)據(jù)，但除聚合時間外，其余數(shù)據(jù)均無明顯改善，由此可知，現(xiàn)有的技術(shù)對整個生產(chǎn)效率未做出任何實質(zhì)性的改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚偏氟乙烯的制備方法，工藝簡單、效果顯著、應(yīng)用廣泛，既能有效的控制聚偏氟乙烯分子量及其分布，同時能夠提高聚偏氟乙烯的產(chǎn)率。

本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯的制備方法，步驟如下：

(1)向反應(yīng)釜中加入偏氟乙烯、去離子水、初始鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑，抽空、除氧，升溫至20-150℃，通過補加偏氟乙烯單體至釜內(nèi)壓力為1.0-6.0MPa，加入初始引發(fā)劑；

(2)開始聚合反應(yīng)，補加鏈轉(zhuǎn)移劑和補加引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的聚合物乳液經(jīng)凝聚-洗滌-干燥到造粒即得成品。

所述的聚偏氟乙烯由如下重量份數(shù)的原料制成：

所述的引發(fā)劑為有機引發(fā)劑，優(yōu)選為過氧化二碳酸二烷酯類。

所述的引發(fā)劑的濃度為1-30wt％，優(yōu)選為10-15wt％。

步驟(1)中所述的初始鏈轉(zhuǎn)移劑為不飽和酯類；優(yōu)選為烯烴酯類，如丙烯酸乙酯。

步驟(1)中所述的初始鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為0.001-5wt％，優(yōu)選為0.01-2wt％。

步驟(1)中所述的分散劑為非PFOA全氟分散劑。

步驟(2)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為醇類、酮類或酯類中的一種；優(yōu)選為酯類，如丙酸乙酯。

步驟(2)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為1-20wt％，優(yōu)選為5-10wt％。

步驟(2)中所述的聚合反應(yīng)溫度為20-150℃，聚合反應(yīng)時間為1-8h。

所述的原料的加入方式為連續(xù)加入。

本發(fā)明采用以偏氟乙烯作為原料，以非PFOA全氟分散劑為助劑，通過乳液聚合法合成不含PFOA的聚偏氟乙烯樹脂，解決PFOA的環(huán)保問題。另外對聚合配方進行調(diào)整，聚合助劑進行優(yōu)化，不但大幅度的提高分子量的均勻度，而且有效控制了樹脂的分子量分布，解決了聚合物分子量及其分子量分布不能有效控制的問題；同時采用新型高效后處理工藝，整個后處理工藝從聚合物分離-洗滌-干燥到粉碎全部采取全封閉自動化處理，保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定性、清潔度以及高效性，從而最終得到一種不含全氟辛酸、分子量分布窄、生產(chǎn)效率高的聚偏氟乙烯樹脂。

為生產(chǎn)一種分子量分布窄、生產(chǎn)效率高的聚偏氟乙烯樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明采用反應(yīng)活化能較低、端基穩(wěn)定的有機引發(fā)劑，采用對此系統(tǒng)具有高調(diào)節(jié)效率的酯類鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合時，為了保證引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑在釜中各個位置的均勻度同時又能保證合適的反應(yīng)速度，本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移劑共兩種，一種聚合前加入的初始鏈轉(zhuǎn)移劑，控制分子鏈主鏈的鏈長，調(diào)節(jié)分子量的大小，另一種在聚合過程中采取連續(xù)加藥方式加入的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)分子量分布及控制轉(zhuǎn)化率，從而保證了產(chǎn)品生產(chǎn)效率的同時提高分子量的均勻度。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使用反應(yīng)活化能較低的有機過氧化物引發(fā)劑、初始鏈轉(zhuǎn)移劑和高效率的鏈轉(zhuǎn)移劑，并采用連續(xù)加藥的方式，可得到分子量均勻窄分布、高生產(chǎn)效率的PVDF聚合物產(chǎn)品，并且反應(yīng)條件溫和，分子量可控。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

在聚合過程中首次使用了2種鏈轉(zhuǎn)移劑，引入了一種控制分子鏈主鏈鏈長，改善分子量大小及其分布的在聚合前加入的初始鏈轉(zhuǎn)移劑，另一種調(diào)整分子量均勻度、控制聚合速率在聚合過程中加入的鏈轉(zhuǎn)移劑，提供了一種分子量及其分布可控的窄分布用聚偏氟乙烯的生產(chǎn)工藝，該工藝條件溫和、易控。聚合獲得的產(chǎn)品分子量均勻、分布窄，生產(chǎn)效率高。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。

實施例1

在100L的臥式反應(yīng)釜中，加入60L的去離子水、初始鏈轉(zhuǎn)移劑丙烯酸乙酯2g、20％全氟羧酸基聚醚銨鹽的水溶液100g，抽空、除氧，至氧含量≤30ppm為合格。然后對聚合釜升溫至60℃，通過補加偏氟乙烯單體至釜內(nèi)壓力3.0MPa，然后用計量泵快速打入100g反應(yīng)活化能較低的初始有機引發(fā)劑溶液(15％二異丙基過氧化碳酸氫酯)，開始聚合反應(yīng)，保持溫度、壓力不變，10min后，用計量泵勻速打入，1500g10％鏈轉(zhuǎn)移劑溶液(調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)和300g 15％補加引發(fā)劑溶液，2h打完。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達到一定的反應(yīng)量后，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、干燥，造粒，測試并包裝。

實施例2

與實施例1不同點是初始鏈轉(zhuǎn)移劑量改為5g，補加鏈轉(zhuǎn)移劑量改為3000g5％鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。

實施例3

與實施例1不同點是補加鏈轉(zhuǎn)移劑改為乙酸乙酯。

對比例1

與實施例1不同點是初始鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0g。

對比例2

在100L的臥式反應(yīng)釜中，加入60L的去離子水、初始鏈轉(zhuǎn)移劑為丙酸乙酯2g、20％全氟羧酸基聚醚銨鹽的水溶液100g、抽空、除氧，至氧含量≤30ppm為合格。然后對聚合釜升溫至135℃，通過補加偏氟乙烯單體至釜內(nèi)壓力3.0MPa，用計量泵快速打入100g初始有機引發(fā)劑溶液(15％過氧化苯甲酸叔丁酯)，開始聚合反應(yīng)，10min后，用計量泵勻速打入1500g10％鏈轉(zhuǎn)移劑溶液(調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)和300g 15％補加引發(fā)劑溶液，2h打完。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達到一定的反應(yīng)量后，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、干燥，造粒，測試并包裝。

對比例3

在100L的臥式反應(yīng)釜中，加入60L的去離子水、初始鏈轉(zhuǎn)移劑為丙酸乙酯2g、20％全氟羧酸基聚醚銨鹽的水溶液100g、抽空、除氧，至氧含量≤30ppm為合格。然后對聚合釜升溫至135℃，通過補加偏氟乙烯單體至釜內(nèi)壓力3.0MPa，用計量泵快速打入100g初始有機引發(fā)劑溶液(15％過氧化苯甲酸叔丁酯)，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度135℃，反應(yīng)壓力3MPa，10min后，用計量泵勻速打入1500g10％鏈轉(zhuǎn)移劑溶液(調(diào)節(jié)劑為丙酮)和300g 15％補加引發(fā)劑溶液，2h打完。聚合反應(yīng)過程中，保持釜溫釜壓恒定，當(dāng)達到一定的反應(yīng)量后，停止反應(yīng)。凝聚、洗滌、干燥，造粒，測試并包裝。

實施例1與實施例2相比較，可以看出增加初始鏈轉(zhuǎn)移劑、降低聚合過程中高效調(diào)節(jié)劑溶液的濃度，在一定程度上有利于分子量大小及分子量分布的控制；實施例1、實施例2、實施例3與對比例1、對比例2、對比例3相比較，可以看出使用初始烯類鏈轉(zhuǎn)移劑有利于改善產(chǎn)品柔韌性即產(chǎn)品的斷裂伸長率偏高；實施例1、實施例2、實施例3與對比例1相比較，可以看出，加入初始鏈轉(zhuǎn)移劑，有利于改善分子量大小及其分布，可以得到較窄分子量分布的產(chǎn)品；實施例1、實施例2、實施例3與對比例2相比較，可以看出，使用低活化能引發(fā)劑時，反應(yīng)速率偏慢，生產(chǎn)效率低；實施例1、實施例2、實施例3與對比例3相比較，可以看出，使用低活化能引發(fā)劑和低調(diào)節(jié)效率的鏈轉(zhuǎn)移劑時分子量分布較寬且生產(chǎn)效率低；

上述各例的聚合情況、分子量以及分子量分布和斷裂伸長率示于表1。

表1聚偏氟乙烯數(shù)據(jù)比較