本發(fā)明涉及有機光電材料技術(shù)領域，具體涉及一種含氮雜環(huán)衍生物及使用該含氮雜環(huán)衍生物的有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光是指有機材料在電流或電場激發(fā)作用下發(fā)光的現(xiàn)象，根據(jù)所使用的有機材料的不同，人們通常將利用有機小分子為發(fā)光材料制成的器件稱為有機電致發(fā)光器件，簡稱OLED，而將由高分子發(fā)光材料制成的器件稱為高分子電致發(fā)光器件，簡稱PLED。
有機電致發(fā)光現(xiàn)象的研究始于20世紀60年代。1963年美國紐約大學的Pope等首次在蒽單晶上觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象，但由于單晶厚度過大，驅(qū)動電壓高達400V，缺乏實用價值。后續(xù)又有研究報道了一系列含共軛結(jié)構(gòu)的主體有機材料的電致發(fā)光現(xiàn)象，由于器件工藝問題，發(fā)光效率均不理想。直到1987年Kodak公司的Tang等報道了利用8-羥基喹啉鋁與具有空穴傳輸性能的芳香族二胺制成高質(zhì)量薄膜，并制成有機發(fā)光器件，這種材料具有高發(fā)光效率、高亮度等優(yōu)異性能，這一研究標志著有機電致發(fā)光研究進入實用化階段。1990年Friend等報道了低電壓下高分子電致發(fā)光現(xiàn)象，揭開了高分子電致發(fā)光材料研究的新領域。1998年美國普林斯頓大學的Forrest等人發(fā)現(xiàn)了磷光電致發(fā)光現(xiàn)象，突破了有機電致發(fā)光材料發(fā)光量子效率低于25％的理論極限，使得有機電致發(fā)光器件研究進入新的時期。
目前，有機電致發(fā)光材料的研究已經(jīng)在學術(shù)界和工業(yè)界廣泛開展，幾乎所有的知名電子公司和化學公司都投入巨大的資金和人力進入這一領域，大量性能優(yōu)良的有機電致發(fā)光材料陸續(xù)被開發(fā)出來。有機電致發(fā)光材料直接影響到器件的發(fā)光顏色、熒光效率、工作壽命等，而這些都是OLED顯示器能否大規(guī)模走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。目前的有機發(fā)光材料的發(fā)光效率有待提高，尤其在溫度升高后的熱穩(wěn)定性不高，因此，研究開發(fā)高效、穩(wěn)定、長壽命的有機電致發(fā)光材料，具有重要的理論意義和應用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種含氮雜環(huán)衍生物及使用該含氮雜環(huán)衍生物的有機發(fā)光器件，本發(fā)明含氮雜環(huán)衍生物通過引入大共軛體系，提高了材料的熱穩(wěn)定性，應用于有機發(fā)光器件可以顯著提高器件的發(fā)光特性。
本發(fā)明首先提供了一種含氮雜環(huán)衍生物，具有如式(I)所述的結(jié)構(gòu)式：
其中，R1、R2各自獨立地選自H或C1～C12的烷基；Ar為取代或未取代的C6-C20的芳香族烴基。
優(yōu)選的，所述R1、R2各自獨立地選自H或C1～C4的烷基。
優(yōu)選的，Ar選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
其中，Ra為氫、烷基、鹵素或氰基。
本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，所述有機發(fā)光器件包括含氮雜環(huán)衍生物。
優(yōu)選的，所述有機發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層；所述有機物層包括含氮雜環(huán)衍生物。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明所述含氮雜環(huán)衍生物通過引入大共軛體系，提高了材料的熱穩(wěn)定性，通過改變連接的基團，可進一步改善其物理特性，進而提高有機發(fā)光器件的發(fā)光特性。
實驗結(jié)果表明，使用本發(fā)明提供的含氮雜環(huán)衍生物作為空穴傳輸層制備有機發(fā)光器件，具有較高的發(fā)光效率和高熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的OLED材料。
具體實施方式
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
需要說明的是，除非另有規(guī)定，本發(fā)明所使用的科技術(shù)語的含義與本領域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。
本發(fā)明所述烷基是指烷烴分子中少掉一個氫原子而成的烴基，其可以為直鏈烷基或支鏈烷基，例如可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基或己基等，但不限于此。
本發(fā)明所述芳香族烴基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后，剩下一價基團的總稱，其可以為單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，例如可選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本發(fā)明首先提供一種含氮雜環(huán)衍生物，具有如式(I)所述的結(jié)構(gòu)式：
其中，R1、R2各自獨立地選自H或C1～C12的烷基；Ar為取代或未取代的C6-C20的芳香族烴基。
按照本發(fā)明，所述取代的芳香族烴基中，所述取代基優(yōu)選自鹵素、氰基、C1-C10的烷基、C6-C20的芳香族烴基或C4-C20的雜環(huán)基中的一種或幾種，更優(yōu)選為氰基、C1-C4的烷基、C6-C20的芳香族烴基或C4-C20的雜環(huán)基中的一種或幾種，最優(yōu)選為氰基或C1-C4的烷基，所述取代基的個數(shù)優(yōu)選為0～3個。
按照本發(fā)明，優(yōu)選所述R1、R2各自獨立地選自H或C1～C4的烷基，例如可選自H、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，最優(yōu)選為H或甲基。
按照本發(fā)明，優(yōu)選所述Ar選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
其中，Ra為氫、烷基、鹵素或氰基。表示連接鍵，Ra-表示可以連接在所在芳香環(huán)的任意位置。Ra優(yōu)選為氫、C1～C4烷基、鹵素或氰基，例如可選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、F或氰基，更優(yōu)選為氫或甲基。Ra的個數(shù)優(yōu)選為0～3個。
作為舉例，所述含氮雜環(huán)衍生物，沒有特別限定，優(yōu)選如下所示：
以上列舉了本發(fā)明所述含氮雜環(huán)衍生物的一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明所述含氮雜環(huán)衍生物并不局限于所列的這些化學結(jié)構(gòu)，凡是以式(I)所示結(jié)構(gòu)為基礎，R1、R2、Ar為如上所限定的基團都應該包含在內(nèi)。
本發(fā)明所述含氮雜環(huán)衍生物以苯環(huán)作為核，通過引入大共軛體系，提高了材料的熱穩(wěn)定性，通過改變連接的基團，可進一步改善其物理特性，進而提高有機發(fā)光器件的發(fā)光特性。
本發(fā)明式(I)所示含氮雜環(huán)衍生物的制備方法，首先，暈苯通過Suzuki反應偶聯(lián)芳香烴基團。然后利用二胺基萘與對溴苯甲酰氯制備呸啶衍生物，最后通過溴代、硼酸化和suzuki偶聯(lián)反應得到目標化合物，反應過程示意式如下：
本發(fā)明對上述各類反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術(shù)人員熟知的此類反應的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。例如所述暈苯可以采用市售產(chǎn)品，也可以通過苝和馬來酸酐的縮合反應制備。其中，所述R1、R2、Ar的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，包括所述含氮雜環(huán)衍生物。所述有機發(fā)光器件為本領域技術(shù)人員所熟知的有機發(fā)光器件，采用傳統(tǒng)的有機發(fā)光器件的制作方法即可，本發(fā)明中采用真空蒸鍍的方法成膜。本發(fā)明所述有機發(fā)光器件優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層，所述有機物層中含有本發(fā)明含氮雜環(huán)衍生物。所述有機物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層。優(yōu)選所述含氮雜環(huán)衍生物用作發(fā)光層的主體材料。為了方便比較本發(fā)明化合物的性能，本發(fā)明設計了簡單的電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)具體為：附著在透光玻璃上的ITO作為陽極；NPB作為空穴傳輸層；發(fā)光層組成為本發(fā)明含氮雜環(huán)衍生物/FIrpic(質(zhì)量比9:1)；Bphen為電子傳輸層；LiF作為電子注入層；金屬Al作為陰極。
本發(fā)明有機發(fā)光器件可用于平板顯示器、照明光源、指示牌、信號燈等應用領域。
本發(fā)明對以下實施例中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。
實施例1：化合物H-1的合成
1、將10g暈苯溶于200ml甲醇中，室溫攪拌下滴加氫溴酸(48％)1.43g，保持反應溫度在0℃，加入雙氧水2.6ml，攪拌反應8小時后，加入飽和碳酸鉀溶液洗滌有機層，分液后干燥有機層，蒸發(fā)除去溶劑后，利用石油醚重結(jié)晶得到溴代化合物1。將4.0g溴代化合物1，3.0g苯硼酸和50ml甲苯加入250ml三口瓶中，加入20ml乙醇，30ml飽和碳酸鈉溶液和0.22g Pd(PPh3)4，攪拌并回流反應。反應后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物用石油醚柱層析得到化合物2。
2、將32g 1,8-二胺基萘溶于500ml二氧六環(huán)中，逐滴加入50ml對溴苯甲酰氯，回流反應3小時后，降溫到室溫，過濾得到固體，用100ml二氧六環(huán)洗滌后真空40℃干燥得到產(chǎn)物。取1g該產(chǎn)物，溶于10mlTHF中，降溫到-78℃，氮氣保護下滴加加入叔丁基鋰/正己烷溶液1ml，攪拌反應30分鐘后，加入三甲基硼酸0.3ml，在20℃攪拌反應1小時。加入稀鹽酸溶液終止反應，加入乙酸乙酯萃取后，干燥蒸干溶劑得到化合物3。
3、將10g化合物2溶于200ml甲醇中，室溫攪拌下滴加氫溴酸(48％)2.59g，保持反應溫度在0℃，加入雙氧水4.2ml，攪拌反應8小時后，加入飽和碳酸鉀溶液洗滌有機層，分液后干燥有機層，蒸發(fā)除去溶劑后，利用石油醚重結(jié)晶得到溴代化合物2。將1.0g溴代化合物2，2.4g化合物3和60ml甲苯加入250ml三口瓶中，加入25ml乙醇，40ml飽和碳酸鈉溶液和0.22g Pd(PPh3)4，攪拌并回流反應。反應后趁熱過濾，用二氯甲烷洗滌，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物用石油醚柱層析的得到化合物H-1，產(chǎn)率63％。質(zhì)譜m/z：618.29。實測元素含量(％)C47H26N2：C,91.29；H,4.25；N,4.52；上述結(jié)果證實獲得產(chǎn)物為預計化合物H-1。
實施例2：化合物H-2的合成
將實施例1中使用的苯硼酸替換為萘硼酸，其他步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物產(chǎn)率41％。質(zhì)譜m/z：668.30實測元素含量(％)C51H28N2：C,91.54；H,4.23；N,4.17；上述結(jié)果證實獲得產(chǎn)物為預計化合物H-2。
實施例3：化合物H-3的合成
將實施例1中使用的二胺基萘替換為二甲基二胺基萘，將苯硼酸替換為二甲基苯硼酸，其他步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物產(chǎn)率50％。質(zhì)譜m/z：674.33。實測元素含量(％)C51H34N2：C,90.80；H,5.04；N,4.13；上述結(jié)果證實獲得產(chǎn)物為預計化合物H-3。
實施例4：化合物H-4的合成
將實施例1中使用的二胺基萘替換為二甲基二胺基萘，將苯硼酸替換為聯(lián)苯硼酸，其他步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物產(chǎn)率50％。質(zhì)譜m/z：722.37。實測元素含量(％)C55H34N2：C,91.40；H,4.75；N,3.85；上述結(jié)果證實獲得產(chǎn)物為預計化合物H-4。
實施例23：發(fā)光器件1的制備
選取ITO玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為40nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍本發(fā)明含氮雜環(huán)衍生物H-1/FIrpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍Bphen作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為20nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍LiF和Al層作為陰極，厚度分別為1.5nm和200nm。
該器件發(fā)射峰位514nm，開啟電壓3.5V，最大亮度6200cd/m2，最大電流效率為2.65cd/A，最大功率效率為2.51lm/W。測試該器件在高溫下的發(fā)光穩(wěn)定性，在80℃下，發(fā)光強度降低程度低于3％。
可以看出，使用本發(fā)明提供的含氮雜環(huán)衍生物制備的有機發(fā)光器件，具有較高的發(fā)光效率和高熱穩(wěn)定性，是性能良好的有機發(fā)光材料。
顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于所述技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。