本發(fā)明屬于納米包裝膜
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：保護食品品質(zhì)并延長食品貨架期是食品科學(xué)領(lǐng)域一項長期的任務(wù)，而且食品品質(zhì)的破壞和微生物的滋生主要發(fā)生在食品表面，因而，在食品接觸材料中添加抑菌抗氧化成分能夠有效防止食品腐敗變質(zhì)，延長食品的貨架期。部分天然高分子聚合物具有成膜特性，由于具有環(huán)境可降解性而備受青睞。常見的易于成膜的天然高分子材料有：蛋白、多糖和動植物油。其中，淀粉是來源最為廣泛，成本最低廉的一種可再生天然高分子化合物。淀粉膜一般是以淀粉為基質(zhì)，添加甘油、聚乙二醇等多元醇及脂肪酸等類脂物質(zhì)為增塑劑制作而成。像糖果包裝上使用的精米紙就是傳統(tǒng)的以淀粉為原料制備的可食用膜，具有防潮，防止與外包裝粘連的作用。納米粒子通常是指粒徑小于1μm的固體顆粒。由于重力的原因，微米級顆粒難以分散并懸浮在液體體系中。而納米粒子具有良好的穩(wěn)定性，其懸浮液可以在長達三個月的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。在腸道模型的測試中，100nm的納米粒子的吸收率是1—10μm的15—250倍，這是因為納米粒子可以穿透亞黏膜層而微球只能停留在表皮層上。因此，納米粒子相對于微米級的粒子在穩(wěn)定性和生理利用率方面具有明顯的優(yōu)勢。納米粒子的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可用于催化反應(yīng)、電導(dǎo)材料、高色度染料、紡織服裝、強化材料以及包埋輸送活性物質(zhì)等等。其中輸送活性物質(zhì)和強化包裝材料性能是納米粒子最重要的用途之一，常用于包埋檢測物質(zhì)、藥物、營養(yǎng)物質(zhì)、食品添加劑和強化材料的機械性能等等。天然活性抑菌抗氧化成分因其安全、健康而受到消費者青睞。但天然活性成分往往不穩(wěn)定，見光易分解，不溶于水性食品，因此，天然活性成分的抑菌抗氧輸送體系是近幾年的研究熱點。將抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)加入到淀粉膜中可以制成具有一定抗菌、抗氧化活性的可食膜，所添加的活性物質(zhì)會對淀粉膜的性能產(chǎn)生一定的影響，主要會對薄膜的機械性能和阻隔性能造成一定的影響。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供了一種含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜及其制備方法，由于蘆丁不溶于水，性質(zhì)不穩(wěn)定，本發(fā)明采用反溶劑法，利用玉米醇溶蛋白將蘆丁包埋后制得水溶性的蘆丁復(fù)合納米粒子，并將不同濃度的蘆丁復(fù)合納米粒子添加到玉米淀粉—甘油混合液中，經(jīng)過磁力攪拌、水浴、真空脫氣后制得玉米淀粉膜，并對其透光率、膜的水溶性、透濕性、表面顏色、紅外圖譜、掃描電鏡以及緩釋和抗氧化性能進行了分析，為抗氧化納米粒子膜的開發(fā)提供新的思路。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜，所述蘆丁復(fù)合納米粒子與玉米淀粉的質(zhì)量比為0.01-10％，所述蘆丁復(fù)合納米粒子以蘆丁為抗氧化劑，玉米醇溶蛋白為載體，酪蛋白酸鈉為穩(wěn)定劑，所述蘆丁與玉米醇溶蛋白的質(zhì)量比為0.1:1，玉米醇溶蛋白與酪蛋白酸鈉的質(zhì)量比為1:1，所述玉米淀粉膜的膜厚度為200±10μm。進一步的：所述蘆丁復(fù)合納米粒子的制備方法如下：(1)將蘆丁和玉米醇溶蛋白分別溶于乙醇-水溶液，并混合；(2)向步驟(1)中混合溶液快速加入酪蛋白酸鈉溶液；(3)將步驟(2)的混合液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，經(jīng)離心除去不溶物，之后冷凍干燥，得到粉狀物為所述蘆丁復(fù)合納米粒子。進一步的：所述蘆丁復(fù)合納米粒子與玉米淀粉的質(zhì)量比在2％時，玉米淀粉膜的斷裂伸長率和抗拉強度最大，溶解度最低。進一步的：所述含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜與未添加納米粒子的玉米淀粉膜相比，透光率下降，水蒸氣透過率下降。進一步的：所述玉米淀粉膜中的蘆丁在水中的釋放曲線分為兩個階段：初始快速釋放階段1-2h和之后的緩慢釋放階段3-12h。進一步的：所述玉米淀粉膜隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，DPPH清除率、ABTS自由基清除率和總抗氧化能力分別提高。本發(fā)明還提供了所述的含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)稱取玉米淀粉和甘油，加入水中，得到玉米淀粉-甘油混合液；(2)將所述蘆丁復(fù)合納米粒子加入到水中攪拌溶解，然后與所述玉米淀粉—甘油混合液混合，攪拌，水浴加熱，冷卻至常溫；真空脫氣后，移取膜液制膜，干燥，揭膜，保存。進一步的：所述步驟(2)中在100℃水浴中加熱20min。進一步的：所述步驟(2)中經(jīng)過45℃的鼓風(fēng)干燥器干燥8h。進一步的：所述步驟(2)中將膜置于相對濕度50％的干燥器中保存。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和技術(shù)效果是：本發(fā)明以蘆丁復(fù)合納米粒子為抗氧化劑和玉米淀粉膜性能改良劑，制備含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜。采用物性測定儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)、掃描電鏡等儀器對淀粉膜表征結(jié)構(gòu)進行分析，并對其透光率、水溶性、透濕性、表面顏色、緩釋率以及抗氧化性進行了測定。結(jié)果表明，蘆丁復(fù)合納米粒子玉米淀粉膜具有良好的成膜特性，一定濃度的蘆丁復(fù)合納米粒子添加后，膜的斷裂強度和斷裂伸長率增加，水溶性下降，抗氧化性能增加，一定條件下能夠長效釋放蘆丁。傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)分析結(jié)果表明，蘆丁復(fù)合納米粒子與玉米淀粉之間存在著較為強烈的分子間氫鍵等相互作用，這些相互作用使混合組分中各組分之間具有良好的結(jié)合和相容性。掃描電鏡圖片顯示，未添加蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜表面比較光滑，沒有明顯的突起和褶皺痕跡；當(dāng)少量添加蘆丁復(fù)合納米粒子后，蘆丁納米粒子較為均勻的分布于玉米淀粉膜中，起到了支撐和骨架作用，具有部分突起和皺褶。附圖說明圖1是蘆丁標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖2是含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的掃描電鏡圖片；其中，蘆丁復(fù)合納米粒子添加量A：0％；B：0.5％；C：1％；D：2％；E：4％；F:10％。圖3為含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的紅外光譜圖；其中，蘆丁復(fù)合納米粒子添加量A：0％；B：0.5％；C：1％；D：2％；E：4％；F:10％；G：蘆丁顆粒，圖3a為紅外光譜圖，圖3b為顯示了峰的漂移。圖4是蘆丁復(fù)合納米粒子膜中蘆丁的累積釋放曲線。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的描述。本發(fā)明所用的材料和儀器如下：1.1材料乙醇、硫酸、甘油(丙三醇)：萊陽市康德化工有限公司；DPPH、ABTS：美國Sigma-Aldrich公司；磷酸鉀、K2S2O8、鉬酸銨：天津巴斯夫化工有限公司；所有試劑均為分析純。玉米淀粉：食品級，天津市福祿食品有限公司。蘆丁復(fù)合納米粒子：實驗室采用反溶劑法自制CN-ZR納米粒子。將0.1g蘆丁和1.0g玉米醇溶蛋白溶于20mL的80％的乙醇-水溶液，快速加入50mL60℃的2％酪蛋白酸鈉溶液。將此混合液在45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10min，經(jīng)4000rpm離心10min除去少量不溶物，之后冷凍干燥24h得到載有蘆丁的復(fù)合納米粒子。1.2儀器AR224CN電子天平：奧豪斯儀器(上海)有限公司；N-1100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海愛朗儀器有限公司；ZMQ-S5V001超純水處理系統(tǒng)，密理博，Billerica，MA；TU-1810DASPC紫外分光光度計：北京普析通用有限公司；CR-400色彩色差計：日本柯尼卡美能達公司；IS10型傅里葉紅外變換光譜分析儀：美國Nicolet公司；TA.XTPlus物性測定儀：英國StableMicroSystems公司；ABT-150掃描電鏡：日本托邦有限公司；DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；剪刀、刻度尺、實驗室常規(guī)玻璃儀器若干。3、數(shù)據(jù)處理所有樣品至少平行測試三次，取平均值。使用SPSS17.0軟件分析實驗數(shù)據(jù)，并表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。在95％的顯著水平(p＜0.05)范圍內(nèi)分析顯著性。實施例1一、含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的制備方法及膜厚度、機械性能、透光率、水溶性、透濕性及表面顏色1、蘆丁復(fù)合納米粒子的制備方法將0.1g蘆丁和1.0g玉米醇溶蛋白分別溶于20mL80％乙醇-水溶液，并混合；然后向混合溶液中快速加入50mL2％的酪蛋白酸鈉溶液，不斷攪拌；然后將上述混合液在45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10min，經(jīng)4000rpm離心10min除去不溶物，之后冷凍干燥24h，得到粉狀物為所述蘆丁復(fù)合納米粒子。2、蘆丁復(fù)合納米粒子膜的制備方法稱取5g玉米淀粉，3g甘油，加入盛有80mL超純水的燒杯中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％，0.5％，1％，2％，4％，10％所述蘆丁復(fù)合納米粒子加入到20mL超純水中攪拌溶解，然后與玉米淀粉—甘油混合液混合，磁力攪拌20min，100℃水浴20min，冷卻至常溫；真空脫氣15min后，移取一定量的膜液(約20g)于直徑9cm的培養(yǎng)皿中制膜，45℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥8h，揭膜，于相對濕度(50％)的干燥器中保存。3、膜厚度的測定及其外觀觀察利用螺旋測微儀對膜的厚度進行測量，按照一定的規(guī)律，在待測膜上隨機取5個點分別測量其厚度，計算平均值即為膜厚度，結(jié)果準(zhǔn)確到0.001mm。結(jié)果表明：制得的膜厚度為200±10μm，厚薄均勻，外觀完整。4、機械性能抗拉強度和伸長率的測定將膜截取成一定規(guī)則的形狀(1cm×10cm長條)進行測定，將膜在一定相對濕度(50％)下平衡約48h后，利用質(zhì)構(gòu)儀測定膜的機械拉伸強度和伸長率，每種膜樣品分別測定3次，取平均值作為最終結(jié)果，其中斷裂強度用U表示，斷裂伸長率用E表示式中：F：斷裂拉伸力(N)；b：膜寬(mm)；d：膜厚(mm)；L0：標(biāo)線間距離20(mm)；L：膜樣斷裂時標(biāo)線間距離(mm)結(jié)果如表1所示。表1添加蘆丁復(fù)合納米粒子對玉米淀粉膜機械性能的影響注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差異不顯著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量對玉米淀粉膜機械性能的影響如表1。由表1可知，加入適量的蘆丁復(fù)合納米粒子能有效的改善淀粉膜的機械性能。隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，玉米淀粉膜的抗拉強度呈現(xiàn)上升趨勢，而斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)蘆丁復(fù)合納米粒子添加量在2％時，斷裂伸長率達到最大，為78.84％，而此時的抗拉強度為1.77MPa。與純玉米淀粉膜相比，抗拉伸強度增加了48.7％，斷裂伸長率增加了87.2％。當(dāng)添加蘆丁復(fù)合納米粒子后，復(fù)合膜的抗拉強度高于純玉米淀粉膜，這是由于納米粒子具有較高的比表面積，使填充材料和基體材料發(fā)生界面相互作用，這一點對于納米復(fù)合材料機械性能的好壞起到了非常關(guān)鍵的作用。同時蘆丁復(fù)合納米粒子在玉米淀粉基質(zhì)中具有良好的分散性，使得蘆丁復(fù)合納米粒子和玉米淀粉的鏈段之間發(fā)生相互作用，形成較強的分子間氫鍵和靜電相互作用，從而減少鏈的流動性和改善復(fù)合納米粒子淀粉膜的剛性，因而復(fù)合膜的抗拉強度增大。斷裂伸長率是用來呈現(xiàn)膜材料的延展性和靈活性。由表1可知當(dāng)添加蘆丁復(fù)合納米粒子后，復(fù)合膜的斷裂伸長率高于純玉米淀粉膜，這是由于蘆丁復(fù)合納米粒子加入后，玉米淀粉中的羥基優(yōu)先和納米粒子表面的羥基形成氫鍵，同時形成靜電相互作用，使得蘆丁復(fù)合納米粒子與玉米淀粉分子形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)玉米淀粉復(fù)合膜受到外力作用時，通過一定的剪切作用，使外力傳送到可以承受較大的外力作用的蘆丁復(fù)合納米粒子上，使斷裂伸長率增大。同時由于蘆丁復(fù)合納米粒子是一種剛性粒子，與玉米淀粉基質(zhì)混合后得到一種更加剛性的復(fù)合膜，使膜的脆性增大，斷裂伸長率增大。隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率先增大后降低，當(dāng)蘆丁復(fù)合納米粒子的添加量超過一定含量時，復(fù)合膜的斷裂伸長率降低，是由于納米顆粒具有很強的聚集作用，在復(fù)合材料中濃度過高時，會發(fā)生自聚集現(xiàn)象，影響了蘆丁復(fù)合納米粒子在膜液中的均一性，造成了復(fù)合膜斷裂伸長率的降低。因此，2-4％濃度添加的蘆丁復(fù)合納米粒子有效改善了淀粉膜的機械性能。5、透光率的測定將膜截取成一定規(guī)則的形狀(1cm×4cm長條)測定其透光率。利用紫外可見分光光度計測定，測試波長為600nm，以空的比色皿作為對照。每個樣品重復(fù)測定3次，取平均值，式中：A：膜吸光度；d：膜厚度(mm)；結(jié)果如表2所示。表2添加蘆丁復(fù)合納米粒子對玉米淀粉膜透光率的影響注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差異不顯著透光率是感官上衡量膜材料品質(zhì)性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，通常影響復(fù)合膜材料透光率的主要因素有：增強材料和基體材料的透光性，增強材料和基體材料的折射率以及其他因素。添加蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的透光率，見表2。添加蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉復(fù)合膜的透光率T下降。這是由于蘆丁復(fù)合納米粒子的形態(tài)較小，容易引起光線的折射和反射。當(dāng)與玉米淀粉基質(zhì)以一定的相互作用在一起時，由于兩種材料的折射率不同，且分散相和連續(xù)相可能會發(fā)生部分相分離，致使在復(fù)合材料的表面產(chǎn)生散射現(xiàn)象，從而影響光線的透過，使透光率下降；隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增大，納米粒子會在玉米淀粉基體內(nèi)出現(xiàn)一定程度的聚集現(xiàn)象，同時在玉米淀粉成膜的過程中，高濃度的蘆丁復(fù)合納米粒子更容易向膜的表面遷移，從而在膜的表面出現(xiàn)顆粒富集的現(xiàn)象，導(dǎo)致蘆丁復(fù)合納米粒子在復(fù)合膜中的分散性變差，導(dǎo)致膜的透光率的降低。6、膜水溶性的測定將待測膜截成1cm×4cm的長方形，稱取質(zhì)量m1，于105℃下干燥至恒重，記錄質(zhì)量m2，然后將其放置錐形瓶中，加入40mL的蒸餾水，室溫下放置24h，稱取濕膜質(zhì)量m3，于105℃條件下干燥24h，稱重m4。水溶性按下式計算：測定結(jié)果見表3。表3添加蘆丁復(fù)合納米粒子對玉米淀粉膜水溶性的影響注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差異不顯著水溶性是可食膜重要的衡量指標(biāo)，水溶性越大，作為貯藏物屏障的膜越易受到水分的影響，進而影響貯藏物的品質(zhì)。添加納米粒子后，膜的水溶性減小，且添加量越多，膜的水溶性越小，說明納米粒子的加入增強了膜對水分的耐受性，提高了膜的阻水性能；但當(dāng)納米粒子的添加量過高時，其在膜基質(zhì)中的分散性不好，分布不夠均勻，破壞了膜對水分的耐受性。蘆丁復(fù)合納米粒子添加量對玉米淀粉膜水溶性的影響如表3所示，由表3可知，添加蘆丁復(fù)合納米粒子后，復(fù)合膜的含水量隨蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加而降低，而溶解度和溶脹度均呈現(xiàn)一個先降低后升高的趨勢。從表3可以看出，純玉米淀粉膜的含水量為39.02％，隨著蘆丁復(fù)合納米粒子的加入，納米粒子與玉米淀粉基質(zhì)通過氫鍵和靜電相互作用，使復(fù)合膜形成較為致密的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水分較難進入復(fù)合膜基質(zhì)中，因此使得復(fù)合膜的含水量呈現(xiàn)降低的趨勢。從表3可以看出蘆丁復(fù)合納米粒子對玉米淀粉膜溶解度的影響，隨著蘆丁復(fù)合納米粒子含量的增加，玉米淀粉復(fù)合膜的溶解度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，復(fù)合膜的溶解度由39.37％降低到28.88％，這表明蘆丁復(fù)合納米粒子/玉米淀粉復(fù)合膜比純玉米淀粉膜具有更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合膜本身更難溶于水中。玉米淀粉膜中在添加蘆丁復(fù)合納米粒子后，蘆丁復(fù)合納米粒子表面的羥基優(yōu)先與玉米淀粉分子中的羥基結(jié)合形成氫鍵，降低了納米復(fù)合膜的溶解度。當(dāng)蘆丁復(fù)合納米粒子的添加量為2％時，納米復(fù)合膜的溶解度最低，為28.88％，這是由于該添加量的蘆丁復(fù)合納米粒子在玉米淀粉膜混合液中的分散程度比其它添加量的好，可以與淀粉分子的結(jié)合更加緊密，導(dǎo)致溶解度最低。而當(dāng)蘆丁復(fù)合納米粒子的添加量超過2％時，蘆丁復(fù)合納米粒子/玉米淀粉復(fù)合膜的溶解度開始增大，這是由于納米粒子的添加量較大時，納米粒子間發(fā)生聚集，與玉米淀粉分子內(nèi)氫鍵結(jié)合變少，且重新引入羥基，增大了復(fù)合膜的溶解度。隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，玉米淀粉膜的溶脹度逐漸降低，從112.86％降低至103.08％。復(fù)合膜溶脹度降低的原因是由于納米粒子表面含有羥基，與淀粉分子相互作用，阻礙了淀粉的吸水溶脹，導(dǎo)致復(fù)合膜的溶脹度降低；當(dāng)蘆丁復(fù)合納米粒子添加量繼續(xù)增大時，復(fù)合膜的溶脹度又開始呈增加趨勢，是因為隨著納米粒子添加量的增加，納米粒子之間開始出現(xiàn)聚集狀態(tài)，使得納米顆粒與玉米淀粉之間的相互作用力減弱，復(fù)合膜的吸水能力相對得到增強，因此復(fù)合膜的溶脹度有一定的增加趨勢。7、膜透濕性的測定利用杯子法測定膜的透濕性，取一定規(guī)格的稱量瓶(30mm×60mm)，內(nèi)置一定量的無水CaCl2，用膜將瓶口覆蓋緊密后放入干燥器中，保持干燥器的相對濕度為75％，溫度為25℃，每24h稱一次稱量瓶的質(zhì)量，持續(xù)3天透濕性按下式進行計算：式中：WVTR：水蒸氣遷移速率(g·m-2·h-1)；WVP：水蒸氣透過系數(shù)(g·mm·m-2·h-1·KPa-1)；△m：稱量杯的質(zhì)量增加量(g)；A：水蒸氣透過的有效膜面積(m2)；△t：測定時間(h)。結(jié)果見表4。表4添加蘆丁復(fù)合納米粒子對玉米淀粉膜透水性的影響注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差異不顯著膜材料的防水能力是膜的一項重要性能。水蒸氣透過率是衡量膜阻隔防腐作用的一個重要的指標(biāo)，水蒸氣透過率可直觀的顯示出膜的阻水能力，也直接影響到包裝產(chǎn)品的質(zhì)量，值越小，則表明膜的防水效果越好。食品包裝材料的重要功能之一就是盡量避免或減少食物與周圍環(huán)境之間的水分轉(zhuǎn)移，故而，水蒸氣透過率應(yīng)盡可能的低。水蒸氣透過率受納米材料與膜材料相互作用的影響，兩者之間的相互作用越強，氫鍵結(jié)合越強，則膜的水蒸氣透過率也越低，表明膜的阻水性能較好。從表4可以看出將蘆丁復(fù)合納米粒子添加至玉米淀粉膜中后，淀粉膜的WVTR和WVP有一定的降低，分別從17.65g·m-2·h-1降低至16.34g·m-2·h-1，從1.54g·mm·m-2·h-1·KPa-1降低至1.35g·mm·m-2·h-1·KPa-1。這是由于納米顆粒的加入均勻分布在膜的內(nèi)部，改變了水分子在膜中的滲透路徑，形成水蒸氣遷移路徑的彎曲效應(yīng)，降低了水蒸氣分子遷移的速度，從而增強了復(fù)合納米粒子淀粉膜的阻水性；但當(dāng)蘆丁復(fù)合納米粒子的添加量過高時，納米粒子之間聚集程度增加，導(dǎo)致膜的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，縫隙間會有塑化劑聚集，而實驗中所用的塑化劑是甘油，甘油容易吸水，從而使得水分又較為容易的進出膜內(nèi)部，因而此時膜的阻水性能又有所下降，降低了阻隔性能。8、玉米淀粉膜表面顏色評價采用色度計進行測量(CR400，大阪，日本)。儀器經(jīng)自檢及零點、白板校正后，將探頭垂直的置于呈有CN-ZR納米粒子的薄膜上進行測量，樣品與探頭之間不能有空隙，每個樣品測定三次。其中，色彩參數(shù)范圍從L＝0(黑色)至L＝100(白色)，-a(綠色)到+a(紅)和-b(藍色)到+b(黃色)。根據(jù)自動比較樣板與樣品之間的顏色差異計算總色差ΔE式中：L0，Ls：分別為標(biāo)準(zhǔn)和樣品的亮度值；a0，as：分別為標(biāo)準(zhǔn)和樣品的紅綠值；b0，bs：分別為標(biāo)準(zhǔn)和樣品的黃藍值。測定結(jié)果如表5所示。表5CN-ZR納米粒子對淀粉膜顏色值的影響注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差異不顯著可食性膜的顏色是展示食品外觀和消費者接受食品的一個重要指標(biāo)。蘆丁復(fù)合納米粒子添加量對玉米淀粉膜的明度差(L*黑白)、色度差(a*紅綠色和b*黃藍色)和總色差(△E*)的影響，如表5。從表5可以看出未添加蘆丁復(fù)合納米粒子的純玉米淀粉膜的色度為90.07，而添加蘆丁復(fù)合納米粒子后的玉米淀粉膜的亮度有不同程度的降低，僅在蘆丁復(fù)合納米粒子添加量為10％時，色度L*出現(xiàn)顯著性差異(p<0.05)。隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，復(fù)合膜的b*值有明顯的增大趨勢，說明復(fù)合膜的顏色隨著CN-ZR納米粒子添加量的增加逐漸變黃。而復(fù)合膜的a*值由-0.15變化至-9.03，總色差△E*從3.95增大至12.83，具有顯著性差異(p<0.05)。這是由于蘆丁復(fù)合納米粒子本身是黃色粉末狀，添加量越大，在玉米淀粉基質(zhì)中顏色越深，因此復(fù)合膜的色差值越大。二、含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的SEM掃描電鏡、紅外譜圖、緩慢釋放能力和抗氧化能力測定1、蘆丁復(fù)合納米膜的外觀形態(tài)SEM將少量待測膜樣用導(dǎo)電膠固定在金屬樣品平臺上，真空噴金后，置于電子掃描電鏡下觀察其表面的微觀結(jié)構(gòu)。復(fù)合玉米淀粉膜的表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2A所示，純玉米淀粉膜表面比較光滑，沒有明顯的突起和褶皺痕跡，結(jié)構(gòu)均勻、緊密；添加少量蘆丁復(fù)合納米粒子時(圖2B)，復(fù)合膜表面相對比較光滑，質(zhì)地均勻；隨著添加量的增多(圖2C-D)，納米粒子膜內(nèi)部出現(xiàn)一些彎曲網(wǎng)狀支撐結(jié)構(gòu)；隨著添加量的進一步增加(圖2E-F)，納米粒子出現(xiàn)部分聚集，膜表面出現(xiàn)較為明顯的突起和褶皺痕跡，這是由于過多的蘆丁復(fù)合納米粒子與玉米淀粉之間的相容性不夠，當(dāng)納米粒子添加量過多，在溶劑蒸發(fā)過程中，會有小部分的聚集甚至?xí)龀鼍w，導(dǎo)致在玉米淀粉基膜中分布不均勻，因而復(fù)合膜的表面更為粗糙且出現(xiàn)突起。2、納米粒子FT-IR分析納米顆粒FT-IR的試驗步驟如下：將溴化鉀放入105℃烘箱中烘烤24h以徹底除去水分，然后按樣品和溴化鉀1：100(m/m)量壓片測試掃描，掃描范圍為400～4000cm-1。實驗結(jié)果如圖3a，3b所示。圖3a中B-F為含有蘆丁復(fù)合納米粒子的玉米淀粉膜的紅外譜圖，由圖可見，各納米粒子膜具有相似的譜峰，說明蘆丁納米粒子加入后，沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生。在蘆丁復(fù)合納米粒子的紅外譜圖b中可見，3423.73cm-1處的吸收峰應(yīng)該是屬于蘆丁復(fù)合納米粒子-OH的伸縮振動，玉米淀粉膜添加不同量的蘆丁復(fù)合納米粒子后，O-H…O的伸縮振動吸收峰有向低波移動的趨勢，移動到3300cm-1左右。由此可知，蘆丁復(fù)合納米粒子與玉米淀粉之間存在著較為強烈的分子間氫鍵等相互作用，這些相互作用使混合組分中各組分之間具有良好的組合及相容性。3、溶液狀態(tài)下緩慢釋放能力的測定準(zhǔn)確剪取0.5g各納米粒子膜樣品，放入透析袋(截留分子量8—14kDa)中，透析袋內(nèi)部加入5mL純水，并將透析袋放入盛有45mL超純水的燒杯中。溶液在25℃下不斷攪拌，使得透析袋內(nèi)外足夠的液體交換。在0，1，2，3，5，7，9和12h各取出3mL溶液在510nm下測定吸光值，按圖1中蘆丁標(biāo)準(zhǔn)曲線計算并繪制累積釋放曲線。蘆丁復(fù)合納米粒子—玉米淀粉膜中的蘆丁在水中的釋放曲線如圖4所示。如圖釋放曲線可分為兩個階段：初始快速釋放階段以及之后的緩慢釋放階段。在快速釋放階段，1-2h內(nèi)快速釋放了19—27％；在隨后的3—12h里釋放比例緩慢增加到27—36％。蘆丁與玉米淀粉膜結(jié)合較為緊密，在膜結(jié)構(gòu)可能被破壞的情況下仍有一定的緩釋能力。圖4中釋放率隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量逐漸增加，但增加趨勢不明顯。這是因為蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，導(dǎo)致其在玉米淀粉膜結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的聚集，導(dǎo)致添加不同濃度蘆丁復(fù)合納米粒子的釋放率并無顯著性差異(p<0.05)。4、抗氧化能力的測定(1)DPPH法DPPH法用于測定DPPH自由基清除能力。DPPH自由基(二苯代苦味?；杂苫?是一種穩(wěn)定的以氮為中心的自由基，其孤對電子于波長517nm附近有強吸收(顯深紫色)。準(zhǔn)確稱取0.02g蘆丁復(fù)合納米粒子膜樣品，剪碎后加入10mL超純水，室溫下不斷攪拌10分鐘。配置40mg/L的DPPH乙醇溶液，避光攪拌。將1mL樣品溶液與2mLDPPH溶液混合并震蕩，常溫避光儲存30min，在517nm處測定吸光度值A(chǔ)1。同時將1mL蒸餾水與2mLDPPH溶液混合并震蕩，常溫避光儲存30min，在517nm處測定吸光度值A(chǔ)0。所有測定均平行進行3次，最終結(jié)果取平均值。納米粒子的自由基清除能力通過如下公式計算：式中：A0：蒸餾水與DPPH混合后的吸光度值；A1：樣品與DPPH混合后的吸光度。(2)ABTS法ABTS法用于測定ABTS自由基的清除能力。準(zhǔn)確稱取0.02g蘆丁復(fù)合納米粒子膜樣品，剪碎后加入10mL超純水，并在室溫下不斷攪動10min。ABTS自由基是由7mmol/LABTS和2.45mmol/L過硫酸鉀混合反應(yīng)生成，在室溫、避光條件下靜置12h。使用前，用乙醇稀釋該溶液，使其在734nm處吸光值為0.700±0.025。清除自由基的活性測定是通過0.2mL的樣品溶液與1mLABTS微量工作液混合。準(zhǔn)確測量6min后吸光值的減少量。所有測定均平行進行3次，最終結(jié)果取平均值。ABTS清除率的計算公式如下式中：A0：對照的吸光度；A1：樣品的吸光度。(3)磷鉬法測定樣品的總抗氧化活性。準(zhǔn)確稱取0.008g蘆丁復(fù)合納米粒子膜樣品，剪碎后加入10mL超純水，并在室溫下不斷攪拌10min。磷鉬試劑是0.6mol/L的硫酸，28mmol/L磷酸鈉，和4mM鉬酸銨的混合液。取0.1mL的樣品溶液加入1mL磷鉬試劑，混勻，混合液于95℃水浴條件下保持90min。冷卻至室溫，在695nm下測定吸光度值。所有測定均平行進行3次，最終結(jié)果取平均值。以蒸餾水為空白，吸光度值越大，表明將氧化能力越強。實驗結(jié)果如表6所示。表6蘆丁復(fù)合納米粒子膜的抗氧化能力注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差異不顯著蘆丁復(fù)合納米粒子/玉米淀粉膜的抗氧化能力通過DPPH自由基清除能力，ABTS自由基清除能力和總抗氧化能力表示，見表6。DPPH是一種顯色且穩(wěn)定的自由基，常用于測定樣品清除自由基的能力。純玉米淀粉膜的DPPH清除率、ABTS自由基清除率和總抗氧化能力分別為11.22％，10.18％，0.411，這主要是因為玉米淀粉分子本身具有相對較弱的抗氧化能力。隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，DPPH清除率、ABTS自由基清除率和總抗氧化能力分別提高到47.17％，64.54％，0.763。由此可以看出，隨著蘆丁復(fù)合納米粒子添加量的增加，抗氧化能力呈增大趨勢。這是由于蘆丁復(fù)合納米粒子/玉米淀粉膜具有一定的緩釋能力，附著在納米粒子表面的蘆丁或是鑲嵌在納米粒子內(nèi)部的蘆丁分子緩慢遷移到表面表現(xiàn)出的抗氧化性。由于蘆丁復(fù)合納米粒子中的蘆丁會緩慢遷移至納米粒子表面，因此蘆丁復(fù)合納米粒子/玉米淀粉膜具有長效的抗氧化能力。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其進行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術(shù)方案的精神和范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3