本發(fā)明屬于香料化學(xué)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種提高紫羅蘭酮產(chǎn)品中α-異構(gòu)體產(chǎn)量的制備方法。

背景技術(shù)：

紫羅蘭酮，其化學(xué)名稱為： 4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)辛烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，通常的反應(yīng)產(chǎn)物為α—、γ—、β—三種異構(gòu)體的混合物，商品紫羅蘭酮通常是指α體(也叫甲位)含量68-72%，β-體（也叫乙位）含量18-23%的混合物。紫羅蘭酮為淺黃色透明液體。α體具有極佳而豐富的紫羅蘭、花香香氣，帶少許暖木樣鳶尾香韻；沸點(diǎn)146 ～ 147℃（ 28毫米汞柱），密度 0.9298克/厘米3（21℃）；紫羅蘭酮廣泛應(yīng)用于各種類型的調(diào)合香精，特別是可以用于紫羅蘭酮、玫瑰、柑桔類的調(diào)合香料，而且還用于漿果類食品香精。高含量的甲位紫羅蘭酮也常常出現(xiàn)在各種香水香型的配方中。高含量甲位紫羅蘭酮通常是指α體含量88-92%，β-體含量1-5%的甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品，其除用于配制高檔食品或日化香精用途外，更重要的用途是作為制備高級(jí)香原料甲位突厥酮（或稱大馬酮）、突厥烯酮、巨豆三烯酮（或稱大柱三烯酮）的起始原料。β體具有類似松木香，稀釋時(shí)類似紫羅蘭花香；沸點(diǎn)140℃（18毫米汞柱），相對(duì)密度 0.9462（20/4 ℃）；β紫羅蘭酮除用于配制各種類型香精外，更重要的用途是應(yīng)用于維生素A的生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)式如下：

現(xiàn)有紫羅蘭酮合成路線為以下兩個(gè)步驟：先用檸檬醛和丙酮在堿性條件下縮合，得到初級(jí)假性紫羅蘭酮，精餾得到假性紫羅蘭酮產(chǎn)品后，再直接用酸和有機(jī)溶劑進(jìn)行酸化環(huán)化，反應(yīng)所得的紫羅蘭酮產(chǎn)品通常含α-異構(gòu)體60-70%，β-異構(gòu)體16~25%，γ-異構(gòu)體1-5%。如用強(qiáng)酸，例如濃硫酸和在溶劑稀釋條件下，較劇烈條件下環(huán)化，則得熱力學(xué)產(chǎn)物β-紫羅蘭酮。

目前生產(chǎn)技術(shù)條件下，維生素A生產(chǎn)所需要的乙位紫羅蘭酮要求含量97%以上，甲位含量1%以內(nèi)的產(chǎn)品已有較多的實(shí)現(xiàn)方法，如中國(guó)專利CN200810199197.0，CN1218455A;美國(guó)專利US5453546。但高含量甲位紫羅蘭酮的合成技術(shù)方法卻缺乏足夠的研究和實(shí)現(xiàn)方法。通常的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品是通過(guò)弱酸環(huán)化所得的以α體為主的紫羅蘭酮混合物（α-異構(gòu)體63-72%，β-異構(gòu)體16~22%，γ-異構(gòu)體1-5%）以高理論塔板數(shù)的精餾塔進(jìn)行仔細(xì)精餾分段而獲得，或者以化學(xué)法進(jìn)行絡(luò)合后再分離來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但不論何種方法，乙位紫羅蘭酮總是難以徹底與甲位分離，這就使得高含量甲位紫羅蘭酮的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量香氣不佳的紫羅蘭酮后餾分（通常稱為皂用紫羅蘭酮，α-異構(gòu)體45-53%，β-異構(gòu)體32~40%），會(huì)使整個(gè)紫羅蘭酮系列產(chǎn)品的效益沒(méi)有得到最佳體現(xiàn)。隨著高含量甲位紫羅蘭酮的需求量持續(xù)快速攀升，皂用紫羅蘭酮的增加需要抑制。

有關(guān)假性紫羅蘭酮的合成、假性紫羅蘭酮在強(qiáng)酸、弱酸條件下轉(zhuǎn)化為紫羅蘭酮主要異構(gòu)體的反應(yīng)方程式如下式所示；

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決上述的技術(shù)問(wèn)題，提供一種可有效提高紫羅蘭酮產(chǎn)品生產(chǎn)中α-異構(gòu)體產(chǎn)出量，使用經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，適合于高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品的工業(yè)連續(xù)式生產(chǎn)的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明所述提高紫羅蘭酮產(chǎn)品中α-異構(gòu)體產(chǎn)量的制備方法，包括以下步驟：

（一）、制備假性紫羅蘭酮產(chǎn)品（原料）和β-異構(gòu)體含量在35%以上的紫羅蘭酮后餾分產(chǎn)品，備用；

（二）、以紫羅蘭酮后餾分進(jìn)行抑制β-異構(gòu)體生成的酸化環(huán)化反應(yīng)：在容器（如反應(yīng)釜或燒瓶）中加入占總催化劑酸溶液二分之一的酸溶液及有機(jī)溶劑，然后將上述β-異構(gòu)體含量在35%以上的一定量紫羅蘭酮后餾分加入至容器中攪拌均勻，升溫至35-80℃，再開(kāi)始滴加假性紫羅蘭酮，滴加時(shí)間1-3小時(shí)，滴加完畢后將剩余的二分之一的酸溶液補(bǔ)加完成，繼續(xù)保持溫度攪拌1-4小時(shí)；

（三）、反應(yīng)完畢靜置后，緩慢分離出下層粘稠酸溶液，上層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完溶劑后進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量88%以上、β-異構(gòu)體含量1~5%、γ-異構(gòu)體含量2-5%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品；

其中，所述酸溶液為85%磷酸、60-65%硫酸、磷酸鹽水溶液或路易斯酸水溶液；優(yōu)選酸溶液為85%磷酸。

上述假性紫羅蘭酮：有機(jī)溶劑：酸溶液：β-異構(gòu)體含量在35%以上紫羅蘭酮后餾分的重量配比為1：0.5－1.5：0.2-1：0.1-0.6。優(yōu)選配比為：假性紫羅蘭酮：有機(jī)溶劑：酸溶液：β-異構(gòu)體含量在35%以上紫羅蘭酮后餾分的重量配比為1：1：0.25-0.5：0.3-0.4。

上述步驟（一）的制備方法是采用現(xiàn)有常規(guī)方法制備，如將檸檬醛和丙酮在堿性條件下縮合及精餾，得到假性紫羅蘭酮(簡(jiǎn)稱假酮)產(chǎn)品，再用酸和有機(jī)溶劑進(jìn)行酸化環(huán)化反應(yīng)（現(xiàn)有常規(guī)方法）合成紫羅蘭酮，此紫羅蘭酮產(chǎn)品中α-異構(gòu)體含量60~72%，β-異構(gòu)體含量16~18%，γ-異構(gòu)體2-5%；并合成時(shí)精餾后收集123-125℃/1.3kpa紫羅蘭酮后餾分（α-異構(gòu)體含量45-55%，β-異構(gòu)體含量35-45%，γ-異構(gòu)體含量1-4%）。

所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷。

上述步驟（三）中的反應(yīng)完畢是以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至假性紫羅蘭酮原料含量≤2%為基準(zhǔn)，然后停止攪拌，再靜置。

本發(fā)明是將β-異構(gòu)體含量高（35%以上）的紫羅蘭酮后餾分提前加入反應(yīng)體系中，以抑制新加入反應(yīng)體系的假性紫羅蘭酮環(huán)化成β體，從而更多地環(huán)化成為α－異構(gòu)體，以達(dá)到總體提高α-異構(gòu)體產(chǎn)出量的目的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明提供的技術(shù)方案，總體上提高了紫羅蘭酮產(chǎn)品中α-異構(gòu)體的產(chǎn)出量，制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，適合于高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品的工業(yè)連續(xù)式生產(chǎn)。克服了現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)高含量甲位紫羅蘭酮副產(chǎn)較多量香氣不佳的皂用紫羅蘭酮產(chǎn)品的弊端。提供了一種連續(xù)性生產(chǎn)紫羅蘭酮產(chǎn)品時(shí)，可有效提高甲位異構(gòu)體產(chǎn)出量的可靠方法，連續(xù)性批次越多，甲位異構(gòu)體產(chǎn)出量的提高越明顯。

2、傳統(tǒng)方法與本發(fā)明簡(jiǎn)單對(duì)比如下表：

3、由于本發(fā)明提供的技術(shù)方案有效提高了甲位異構(gòu)體的產(chǎn)出量，可通過(guò)選取合適塔板數(shù)的精餾釜進(jìn)行幾次的精餾，而無(wú)需選取塔板數(shù)過(guò)高的精餾釜進(jìn)行單次精餾，有利于高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品的質(zhì)量提升，保障高含量甲位紫羅蘭酮達(dá)到更高的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：α-異構(gòu)體含量達(dá)90%以上，β-異構(gòu)體含量1~3%，γ-異構(gòu)體含量2-5%。同時(shí)避免了過(guò)高理論塔板數(shù)的精餾釜造成的能耗大幅增加、以及產(chǎn)品花香不足的弊端。

4、本發(fā)明提供的技術(shù)方案分離出的酸液經(jīng)補(bǔ)充少量新鮮酸液后即可循環(huán)套用，降低了生產(chǎn)成本，更是避免了大量廢酸的后處理困難及環(huán)境影響。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述提高紫羅蘭酮產(chǎn)品中α-異構(gòu)體產(chǎn)量的制備方法，包括以下步驟：

（一）、制備假性紫羅蘭酮產(chǎn)品和β-異構(gòu)體含量在35%以上的紫羅蘭酮后餾分產(chǎn)品，備用；

（二）、以紫羅蘭酮后餾分進(jìn)行抑制β-異構(gòu)體生成的酸化環(huán)化反應(yīng)：在容器（反應(yīng)釜或燒瓶）中加入占總催化劑酸溶液二分之一的酸溶液及有機(jī)溶劑，然后將上述β-異構(gòu)體含量在35%以上的一定量紫羅蘭酮后餾分加入至容器中攪拌均勻，升溫至35-80℃，再開(kāi)始滴加假性紫羅蘭酮，滴加時(shí)間1-3小時(shí)，滴加完畢后將剩余的二分之一的酸溶液補(bǔ)加完成，繼續(xù)保持溫度攪拌1-4小時(shí)；

（三）、反應(yīng)完畢靜置后，緩慢分離出下層粘稠酸溶液，上層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完溶劑后進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量88%以上、β-異構(gòu)體含量1~5%、γ-異構(gòu)體含量2-5%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品；

其中，所述酸溶液為85%磷酸、60-65%硫酸、磷酸鹽水溶液或路易斯酸水溶液。優(yōu)選酸溶液為85%磷酸。

上述假性紫羅蘭酮：有機(jī)溶劑：酸溶液：β-異構(gòu)體含量在35%以上紫羅蘭酮后餾分的重量配比為1：0.5－1.5：0.2-1：0.1-0.6。優(yōu)選配比為：假性紫羅蘭酮：有機(jī)溶劑：酸溶液：β-異構(gòu)體含量在35%以上紫羅蘭酮后餾分的重量配比為1：1：0.25-0.5：0.3-0.4。

上述步驟（一）的制備方法是采用現(xiàn)有常規(guī)方法制備，如將檸檬醛和丙酮在堿性條件下縮合及精餾，得到假性紫羅蘭酮(簡(jiǎn)稱假酮)產(chǎn)品，再用酸溶液和有機(jī)溶劑進(jìn)行酸化環(huán)化反應(yīng)（現(xiàn)有常規(guī)方法）合成紫羅蘭酮，此紫羅蘭酮產(chǎn)品中α-異構(gòu)體含量60~72%，β-異構(gòu)體含量16~18%，γ-異構(gòu)體2-5%；并合成時(shí)精餾后收集123-125℃/1.3kpa紫羅蘭酮后餾分（α-異構(gòu)體含量45-55%，β-異構(gòu)體含量35-45%，γ-異構(gòu)體含量1-4%）。

所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷。

上述反應(yīng)完畢是以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至假性紫羅蘭酮原料含量≤2%為基準(zhǔn)，然后停止攪拌，再靜置。

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制，任何人在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)所做的有限次的修改仍在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。

具體實(shí)施例

按照現(xiàn)有技術(shù)方式，由檸檬醛與丙酮在堿性條件下縮合制備初級(jí)假性紫羅蘭酮，并精餾得到假性紫羅蘭酮產(chǎn)品（簡(jiǎn)稱PI,含量95%）備用。再將一部分假性紫羅蘭酮產(chǎn)品直接用酸溶液和有機(jī)溶劑進(jìn)行酸化環(huán)化反應(yīng)（現(xiàn)有常規(guī)方法）合成紫羅蘭酮，并在該反應(yīng)過(guò)程中的精餾后收集123-125℃/1.3kpa紫羅蘭酮后餾分（α-異構(gòu)體含量45-55%，β-異構(gòu)體含量35-45%，γ-異構(gòu)體含量1-4%），備用。

實(shí)施例1

將400g苯、質(zhì)量濃度85%的50g磷酸加入2000ml三口燒瓶中，攪拌均勻，然后升溫至35-50℃，加入160g紫羅蘭酮后餾分（α-異構(gòu)體含量50%，β-異構(gòu)體含量35%），然后開(kāi)始滴加400g假性紫羅蘭酮，控制滴加時(shí)間1.5-3小時(shí)，假性紫羅蘭酮滴加完畢后，補(bǔ)加剩余的50g磷酸；然后升溫至50~55℃保持反應(yīng)2-3小時(shí)，以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至PI含量≤2%，停止攪拌，靜置分層。靜置后緩慢分離出下層粘稠酸溶液（酸溶液稱重，待下批補(bǔ)充少量新鮮至足量后可循環(huán)套用）。上層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完苯后進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量87.6%，β-異構(gòu)體含量5.2%，γ-異構(gòu)體含量3.8%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品243g。

收集123-125℃/1.3kpa餾分，得到皂用紫羅蘭酮產(chǎn)品222g（α-異構(gòu)體含量53.2%，β-異構(gòu)體含量34.6%，γ-異構(gòu)體含量1.3%）。

實(shí)施例2

將400g甲苯、質(zhì)量濃度85%的100g磷酸加入2000ml三口燒瓶中，攪拌均勻，然后升溫至35-50℃，加入160g上例得到的皂用紫羅蘭酮（α-異構(gòu)體含量53%，β-異構(gòu)體含量約35%），然后開(kāi)始滴加400g假性紫羅蘭酮，控制滴加時(shí)間1.5-3小時(shí)，假性紫羅蘭酮滴加完畢后，補(bǔ)加剩余的100g磷酸；然后升溫至45~55℃保持反應(yīng)2-3小時(shí)，以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至PI含量≤2%，停止攪拌，靜置分層。靜置后緩慢分離出下層粘稠酸溶液（酸溶液稱重，待下批補(bǔ)充少量新鮮至足量后可循環(huán)套用）。上層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完甲苯后進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量88.8%，β-異構(gòu)體含量4.3%，γ-異構(gòu)體含量3.3%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品238g；收集123-125℃/1.3kpa餾分，得到皂用紫羅蘭酮產(chǎn)品221g（α-異構(gòu)體含量51.8%，β-異構(gòu)體含量35.6%，γ-異構(gòu)體含量1.6%）。

實(shí)施例3

將400g甲苯、質(zhì)量濃度62%的75g硫酸水液加入2000ml三口燒瓶中，攪拌均勻，然后升溫至35-45℃，加入160g上例得到的皂用紫羅蘭酮（α-異構(gòu)體含量51.8%，β-異構(gòu)體含量35.6%），然后開(kāi)始滴加400g假性紫羅蘭酮，控制滴加時(shí)間1.5-3小時(shí)，假性紫羅蘭酮滴加完畢后，補(bǔ)加剩余的75g62%硫酸水液；然后保持溫度45~50℃反應(yīng)2-3小時(shí)，以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至PI含量≤2%，停止攪拌，靜置分層。靜置后緩慢分離出下層粘稠酸溶液（酸溶液稱重，待下批補(bǔ)充少量新鮮至足量后可循環(huán)套用）。上層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完甲苯后進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量86.3%，β-異構(gòu)體含量8.4%，γ-異構(gòu)體含量3.0%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品196g。

收集123-125℃/1.3kpa餾分，得到皂用紫羅蘭酮產(chǎn)品241g（α-異構(gòu)體含量49.6%，β-異構(gòu)體含量37.5%，γ-異構(gòu)體含量1.3%）。

實(shí)施例4

將400g苯、質(zhì)量濃度85%的75g磷酸加入2000ml三口燒瓶中，攪拌均勻，然后升溫至38-50℃，加入140g上例得到的皂用紫羅蘭酮（α-異構(gòu)體含量49.6%，β-異構(gòu)體含量37.5%），然后開(kāi)始滴加400g假性紫羅蘭酮，控制滴加時(shí)間1.5-3小時(shí)，假性紫羅蘭酮滴加完畢后，補(bǔ)加剩余的75g磷酸；然后保持溫度40-55℃反應(yīng)2-3小時(shí)，以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至PI含量≤2%，停止攪拌，靜置分層。靜置后緩慢分離出下層粘稠酸溶液（酸溶液稱重，可根據(jù)下批需求用量循環(huán)套用）。上層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完苯后選擇理論塔板數(shù)在30塊的精餾塔進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量91.6%，β-異構(gòu)體含量2.3%，γ-異構(gòu)體含量3.1%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品205g。

收集123-125℃/1.3kpa餾分，得到皂用紫羅蘭酮產(chǎn)品236g（α-異構(gòu)體含量52.1 %，β-異構(gòu)體含量35.3%，γ-異構(gòu)體含量1.4%）。

實(shí)施例5

將400g二氯甲烷、質(zhì)量濃度62%的100g硫酸水液加入2000ml三口燒瓶中，攪拌均勻，然后升溫至50-60℃，加入160g上例得到的皂用紫羅蘭酮（α-異構(gòu)體含量52%，β-異構(gòu)體含量35%），然后開(kāi)始滴加400g假性紫羅蘭酮，控制滴加時(shí)間1.5-3小時(shí)，假性紫羅蘭酮滴加完畢后，補(bǔ)加剩余的100g62%硫酸水液；然后保持溫度50-70℃反應(yīng)1-3小時(shí)，以色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至PI含量≤2%，停止攪拌，靜置分層。靜置后緩慢分離出下層有機(jī)層，和上層酸溶液（酸溶液稱重，可根據(jù)下批需求用量循環(huán)套用）。下層有機(jī)相加純堿水、鹽水洗滌至中性，回收完二氯甲烷后進(jìn)行真空精餾，收集121-123℃/1.3kpa餾分，得到α-異構(gòu)體含量86.1%，β-異構(gòu)體含量7.7%，γ-異構(gòu)體含量2.7%的高含量甲位紫羅蘭酮產(chǎn)品188g。

收集123-125℃/1.3kpa餾分，得到皂用紫羅蘭酮產(chǎn)品249g（α-異構(gòu)體含量48.9%，β-異構(gòu)體含量37.9%，γ-異構(gòu)體含量1.2%）。