本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苝酰亞胺類化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著石油等能源逐漸枯竭，可再生能源如太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用逐漸成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，對(duì)太陽(yáng)能的利用方式主要是發(fā)展太陽(yáng)能電池。然而傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池價(jià)格昂貴，能量?jī)斶€時(shí)間較長(zhǎng)，制備程序復(fù)雜，且生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生污染。相比較而言，有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池則具有質(zhì)輕、價(jià)廉、易加工、可制備大面積器件等硅基太陽(yáng)能電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)，日益受到相關(guān)研究者的重視。

苝酰亞胺類化合物應(yīng)用于太陽(yáng)能電池時(shí)有很大的潛力。因?yàn)樗哂写蟮墓曹椊Y(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的π-π堆積性能，和較高的電子遷移率，是優(yōu)良的n型半導(dǎo)體材料。但是它容易形成較大的聚集相，造成較大的電荷損失。

本發(fā)明設(shè)計(jì)的的苝酰亞胺小分子，相較于其他n型半導(dǎo)體，具有較大的共軛結(jié)構(gòu)與三維結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)多維電荷傳輸，具有高的電子遷移率，由于其特殊的三維結(jié)構(gòu)，可抑制苝酰亞胺形成較大的聚集相。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種苝酰亞胺類化合物及其制備方法，該化合物制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池時(shí)具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化效率。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種苝酰亞胺類化合物，所述苝酰亞胺類化合物具有如下式(1)中結(jié)構(gòu)式：

其中R為烷基；

X為H、氰基、烷氧基中的一種。

優(yōu)選的是，所述R結(jié)構(gòu)式為C_nH_2n+1，其中n＝5～30。

按上述方案，所述X為H、氰基、烷氧基中的一種。

本發(fā)明還提供上述苝酰亞胺類化合物的制備方法，制備所述苝酰亞胺類化合物的原料包括：

具有式(2)結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯四硼酸酯及具有式(3)結(jié)構(gòu)的1-溴-苝酰亞胺，

其中式(3)中X為H、氰基、烷氧基中的一種；

所述苝酰亞胺類化合物的制備方法包括以下步驟：將聯(lián)苯四硼酸酯和1-溴-苝酰亞胺按摩爾比1：5-8混合，在氮?dú)鈿夥障录尤隟₂CO₃，Pd(PPh₃)₄作為催化劑，以甲苯和乙醇作為溶劑，60-90℃下經(jīng)鈴木偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到苝酰亞胺類化合物，反應(yīng)式如下：

本發(fā)明還提供包含上述苝酰亞胺類化合物的有機(jī)太陽(yáng)能電池，所述苝酰亞胺類化合物用作太陽(yáng)能電池的受體材料。

以及包含上述苝酰亞胺類化合物的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，所述苝酰亞胺類化合物用作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層材料。

本發(fā)明的有益效果在于：與現(xiàn)有的苝酰亞胺類小分子相比，本申請(qǐng)?zhí)峁┑钠p酰亞胺類化合物以聯(lián)苯為核，連接了四個(gè)苝酰亞胺單元，擴(kuò)大了小分子的π體系，有利于提升電子遷移率；其次，該苝酰亞胺類化合物分子具有較大的共軛結(jié)構(gòu)與3D結(jié)構(gòu)，有利于電子的多維傳輸以及在器件中電荷的立體分離，且這種3D結(jié)構(gòu)可以減弱小分子的聚集，抑制苝酰亞胺形成較大的聚集相；另外，該分子在可見(jiàn)光區(qū)具有寬且強(qiáng)的吸收，具有較好的溶解性，易于加工，用作體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的受體材料和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層材料時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，基于該分子的光伏器件具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。其制備方法合成路線簡(jiǎn)便，易于提純，原料成本低廉(常見(jiàn)的受體分子以價(jià)格昂貴的螺二芴等為核，本發(fā)明采用的聯(lián)苯核)且反應(yīng)活性高，合成產(chǎn)率高，適合規(guī)?；a(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

取3,3’,5,5’-聯(lián)苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N’-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二酰亞胺(8eq，12.16mmol，7.41g)、200mg Pd(PPh₃)₄、K₂CO₃的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K₂CO₃濃度為2mol/L)置于500mL燒瓶中，通入氮?dú)夂?，升溫?0℃，反應(yīng)48h，然后用二氯甲烷稀釋反應(yīng)液后用飽和鹵水洗滌，收集有機(jī)層干燥后旋蒸除去二氯甲烷，再以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到1.9g目標(biāo)產(chǎn)物(分子式如下3a所示)，產(chǎn)率54％。

實(shí)施例2

取3,3’,5,5’-聯(lián)苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N’-二異辛基-1-溴-7-苝二酰亞胺(8eq，12.16mmol，8.43g)、200mg Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K₂CO₃濃度為2mol/L)置于500mL燒瓶中，通入氮?dú)夂?，升溫?0℃，反應(yīng)48h。然后用二氯甲烷稀釋反應(yīng)液后用飽和鹵水洗滌，收集有機(jī)層干燥后，旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物3b(2.5g，63.2％)。

實(shí)施例3

取3,3’,5,5’-聯(lián)苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N’-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二酰亞胺(8eq，12.16mmol，9.46g)、200mg Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K₂CO₃濃度為2mol/L)置于500mL燒瓶中，通入氮?dú)夂?，升溫?0℃，反應(yīng)48h。然后用二氯甲烷稀釋反應(yīng)液后用飽和鹵水洗滌，收集有機(jī)層干燥后旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到如下結(jié)構(gòu)式的化合物3c(3.09g，73.2％)。

實(shí)施例4

取3,3’,5,5’-聯(lián)苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)與N,N’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二酰亞胺(8eq，12.16mmol，10.33g)、200mg Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K₂CO₃濃度為2mol/L)置于500mL燒瓶中，通入氮?dú)夂?，升溫?0℃，反應(yīng)48h。然后用二氯甲烷稀釋反應(yīng)液后用飽和鹵水洗滌，收集有機(jī)層干燥后旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物3d(2.19g，47.1％)。

實(shí)施例5

以實(shí)施例1-4所制備的化合物3a-3d作為受體材料制備體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池：

用異丙醇、丙酮、去離子水依次清洗覆蓋有ITO的玻璃基底，然后在5000rpm轉(zhuǎn)速下將ZnO前驅(qū)體溶液旋涂在基底上。將PTB7-Th(聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩]-苯并[1，2-b；4,5-b’]二噻吩-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩并[3,4-b]二噻吩-2-羧酸)分別與實(shí)施例1-4所制備的3a-3d溶液按給受體摩爾比1:1旋涂在基底上面，然后將氧化鋅真空蒸鍍?cè)陉?yáng)極上，Al真空蒸鍍?cè)陉帢O上，得到結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PTB7-Th:3/Al的器件各十個(gè)，并測(cè)試其J-V特性。表1為基于化合物3a～3d的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件在AM 1.5G、100mW·cm^-2條件下的光伏參數(shù)。

表1

從表1可以看出，化合物3a-3d應(yīng)用于電子受體材料時(shí)具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化效率(光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.67-4.71％)，說(shuō)明其應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的受體材料具有很大的潛力。

實(shí)施例6

以實(shí)施例1-4所制備的化合物3a-3d為電子傳輸材料制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：

用異丙醇、丙酮、去離子水依次清洗覆蓋有ITO的玻璃基底，然后在4000rpm下將0.1mL的0.1％質(zhì)量濃度的聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)前驅(qū)體2-甲氧基乙醇溶液旋涂在基底上，100℃下熱處理10分鐘，然后5000rpm轉(zhuǎn)速下分別將濃度為10mg/mL的實(shí)施例1-4所制備的化合物3a-3d旋涂在基底上，再將CH₃NH₃I和PbI₂(摩爾比1：1.05)的丁內(nèi)酯和二甲基亞砜(v/v＝7:3)溶液在4000rpm下旋涂在上面，然后將50mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)的氯苯溶液在3000rpm下旋涂到上面，最后將150nm厚度的Ag電極蒸鍍到上面，得到結(jié)構(gòu)為ITO/PEIE/苝酰亞胺類化合物/CH3NH₃PbI₃/spiro-OMeTAD/Ag的鈣鈦礦電池器件。