本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種采用管式反應(yīng)器制備檸檬酸三丁酯的方法。

背景技術(shù)：

DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)(DBP)具有與絕大多數(shù)工業(yè)上使用的合成樹脂和橡膠良好的相容性，還具有良好的綜合性能，混合性能好，增塑效率高，揮發(fā)性較低，低溫柔軟性較好，耐水抽出，電氣性能高，耐熱性和耐候性良好等優(yōu)點(diǎn)，因而是一種用途最為廣泛的通用型增塑劑，主要用于聚氯乙烯脂的加工、還可用于化地樹脂、醋酸樹脂、ABS樹脂及橡膠等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散劑等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。作為增塑劑，鄰苯二甲酸酯的主要作用是提高塑料等產(chǎn)品的柔韌性，它被普遍應(yīng)用于兒童用品、玩具、食品包裝材料等數(shù)百種產(chǎn)品。但是近年來研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，特別是對(duì)孕婦和兒童等，它是一種全球性的有機(jī)污染物，是公認(rèn)的環(huán)境激素，歐盟和美國明確列入危險(xiǎn)化學(xué)品控制名錄?！皟和幱谏L發(fā)育的高峰階段，天天接觸的玩具如果含過多鄰苯二甲酸酯，會(huì)對(duì)其生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)造成危害，可損害男性生殖能力、促使女性性早熟，可能造成兒童性別錯(cuò)亂?！奔毙栝_發(fā)環(huán)保型的增塑劑取代它，檸檬酸三正丁酯就是綜合性能較為優(yōu)良的環(huán)保型增塑劑。

檸檬酸三正丁酯，化學(xué)名3-羥基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一種酯類化合物，無色透明高沸點(diǎn)液體，微溶于水，與多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。工業(yè)上由檸檬酸與正丁醇反應(yīng)而成，可直接用于增塑劑，也可進(jìn)一步加工成性能優(yōu)良的增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯。本品低毒，可視為無毒增塑劑，俗稱環(huán)保型增塑劑，可以替代應(yīng)用范圍受到限制的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。其生產(chǎn)方法為檸檬酸與正丁醇在催化劑和帶水劑存在下作用生成檸檬酸三丁酯，常用的催化劑為無機(jī)或有機(jī)酸(最常用的為濃硫酸)，帶水劑水劑為正丁醇本身經(jīng)脫醇、中和、水洗、汽提、脫色、壓濾、精餾等工序得產(chǎn)品；硫酸雖然價(jià)格便宜，催化活性高，但它存在很多缺點(diǎn)：生產(chǎn)周期長，轉(zhuǎn)化率低；而且由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，副產(chǎn)物多，這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的精制及回收均帶來困難；反無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗，以及除去作為催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜，產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品流失；另外，硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，增加生產(chǎn)成本；總之傳統(tǒng)工藝不僅存在生產(chǎn)流程長、間歇生產(chǎn)，而且會(huì)產(chǎn)生三廢污染。為了解決傳統(tǒng)工藝存在的不足，繼續(xù)開發(fā)高效連續(xù)化、無污染的新工藝路線。本發(fā)明提供一種適用于該產(chǎn)品或類似產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)、綠色化制備新技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有檸檬酸三丁酯生產(chǎn)技術(shù)中存在的缺陷和不足，提供一種適用于該產(chǎn)品或類似產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)、綠色化制備新技術(shù)及其實(shí)現(xiàn)方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的管式反應(yīng)器制備檸檬酸三丁酯方法，在固體催化劑作用下采用管式反應(yīng)器連續(xù)法制備檸檬酸三丁酯，按以下步驟進(jìn)行：

1)將丁醇與檸檬酸混合物連續(xù)打入管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，為促進(jìn)檸檬酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇；

2)反應(yīng)后的混合物進(jìn)入中和反應(yīng)釜，通過向其中加入飽和石灰水進(jìn)行中和以除去未反應(yīng)的檸檬酸，生成的固體副產(chǎn)物經(jīng)管式過濾器除去；

3)經(jīng)除雜后的混合液經(jīng)兩級(jí)精餾即可得到產(chǎn)物：第一級(jí)精餾塔底部即為產(chǎn)物，如純度不夠可考慮進(jìn)一步精餾提純，塔頂為丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二級(jí)精餾塔以進(jìn)一步分離水(塔頂)和丁醇(塔底)，丁醇返回系統(tǒng)重復(fù)使用，水可用于配制飽和石灰水等。

所述步驟1中丁醇與檸檬酸混合物，兩者的摩爾比為3～4：1，兩者混合均勻保溫80～100℃時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度：80～170℃，物料停留時(shí)間為0.5～2.0h，反應(yīng)壓力≤3.0MPa。在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇量1.0～1.5(丁醇與檸檬酸摩爾比)。所述的管式反應(yīng)器內(nèi)裝有高效固體催化劑，所述高效固體催化劑以五氧化二鈮、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸銅、雜多酸、固體超強(qiáng)酸為主要活性組分。

所述的步驟2中控制反應(yīng)釜中pH為7.0～9.0。采用兩個(gè)管式過濾器并聯(lián)的方式，當(dāng)一個(gè)管式過濾器吸滿固體物后，切換另外一個(gè)管式過濾器。

所述的步驟3中精餾分離條件為：第一級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物檸檬酸三丁酯純度≥99.0％，收率≥98.0％；第二級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物丁醇純度≥99.0％，塔頂產(chǎn)物水中含丁醇等≤0.05％。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：相比于現(xiàn)有間歇釜式反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，本專利提供的方法具有采用采用管式反應(yīng)器法設(shè)備簡單、反應(yīng)高效、連續(xù)反應(yīng)易于操作、過程基本不產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，用人明顯減少等，生產(chǎn)成大幅度降低，因而不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有明顯的環(huán)境效益。

本發(fā)明所述的檸檬酸三丁酯生產(chǎn)方法，采用管式反應(yīng)器(內(nèi)裝高效固體催化劑)實(shí)現(xiàn)檸檬酸與丁醇的高效轉(zhuǎn)化、配以連續(xù)除雜技術(shù)、連續(xù)精餾技術(shù)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的生產(chǎn)的連續(xù)化，其中產(chǎn)生的少量的檸檬酸鈣副產(chǎn)品為大家熟知的補(bǔ)鈣劑，經(jīng)簡單處理即可成為補(bǔ)鈣劑產(chǎn)品，因而實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品生產(chǎn)的綠色化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

將丁醇與檸檬酸混合物(其摩爾比為3.0)(儲(chǔ)罐中80℃保溫混合均勻)連續(xù)打入裝有10％對(duì)甲苯磺酸銅/A.C.固體催化劑(10～20目)的Φ6×10000管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃，物料停留時(shí)間為1.5h，反應(yīng)壓力1.0MPa；在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇(其摩爾比為1.5)，反應(yīng)混合物離開該管式反應(yīng)器時(shí)檸檬酸轉(zhuǎn)化率99.3％；反應(yīng)后的混合物進(jìn)入中和反應(yīng)釜，通過向其中加入飽和石灰水進(jìn)行中和以除去未反應(yīng)的微量的檸檬酸，控制反應(yīng)罐中pH為8.0。生成的固體副產(chǎn)物經(jīng)管式過濾器除去；采用兩個(gè)管式過濾器并聯(lián)的方式，當(dāng)一個(gè)管式過濾器吸滿固體物后，切換另外一個(gè)管式過濾器；或是用連續(xù)過濾的其他設(shè)備；經(jīng)除雜后的混合液經(jīng)兩級(jí)精餾即可得到產(chǎn)物：第一級(jí)精餾塔底部即為產(chǎn)物，塔頂為丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二級(jí)精餾塔以進(jìn)一步分離水(塔頂)和丁醇(塔底)，丁醇返回系統(tǒng)重復(fù)使用，水可用于配制飽和石灰水，第一級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物檸檬酸三丁酯純度99.8％，收率99.4％；第二級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物丁醇純度99.5％，塔頂產(chǎn)物水中含丁醇0.01％；該裝置連續(xù)運(yùn)行100h無異?，F(xiàn)象發(fā)生。

實(shí)施例2：

將丁醇與檸檬酸混合物(其摩爾比為4.0)(儲(chǔ)罐中80℃保溫混合均勻)連續(xù)打入裝有20％對(duì)甲苯磺酸/A.C.固體催化劑(10～20目)的Φ6×10000管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃，物料停留時(shí)間為,2.0h，反應(yīng)壓力3.0MPa；在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇(其摩爾比為1.0)，反應(yīng)混合物離開該管式反應(yīng)器時(shí)檸檬酸轉(zhuǎn)化率99.0％；反應(yīng)后的混合物進(jìn)入中和反應(yīng)釜，通過向其中加入飽和石灰水進(jìn)行中和以除去未反應(yīng)的微量的檸檬酸，控制反應(yīng)罐中pH為7.5。生成的固體副產(chǎn)物經(jīng)管式過濾器除去；采用兩個(gè)管式過濾器并聯(lián)的方式，當(dāng)一個(gè)管式過濾器吸滿固體物后，切換另外一個(gè)管式過濾器；或是用連續(xù)過濾的其他設(shè)備；經(jīng)除雜后的混合液經(jīng)兩級(jí)精餾即可得到產(chǎn)物：第一級(jí)精餾塔底部即為產(chǎn)物，塔頂為丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二級(jí)精餾塔以進(jìn)一步分離水(塔頂)和丁醇(塔底)，丁醇返回系統(tǒng)重復(fù)使用，水可用于配制飽和石灰水，第一級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物檸檬酸三丁酯純度99.5％，收率99.0％；第二級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物丁醇純度99.4％，塔頂產(chǎn)物水中含丁醇0.02％；該裝置連續(xù)運(yùn)行100h無異常現(xiàn)象發(fā)生。

實(shí)施例3：

將丁醇與檸檬酸混合物(其摩爾比為3.5)(儲(chǔ)罐中80℃保溫混合均勻)連續(xù)打入裝有五氧化二鈮固體催化劑(10～20目)的Φ6×10000管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度170℃，物料停留時(shí)間為0.5h，反應(yīng)壓力1.0MPa；在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇(其摩爾比為1.0)，反應(yīng)混合物離開該管式反應(yīng)器時(shí)檸檬酸轉(zhuǎn)化率99.6％；反應(yīng)后的混合物進(jìn)入中和反應(yīng)釜，通過向其中加入飽和石灰水進(jìn)行中和以除去未反應(yīng)的微量的檸檬酸，控制反應(yīng)罐中pH為9.0。生成的固體副產(chǎn)物經(jīng)管式過濾器除去；采用兩個(gè)管式過濾器并聯(lián)的方式，當(dāng)一個(gè)管式過濾器吸滿固體物后，切換另外一個(gè)管式過濾器；或是用連續(xù)過濾的其他設(shè)備；經(jīng)除雜后的混合液經(jīng)兩級(jí)精餾即可得到產(chǎn)物：第一級(jí)精餾塔底部即為產(chǎn)物，塔頂為丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二級(jí)精餾塔以進(jìn)一步分離水(塔頂)和丁醇(塔底)，丁醇返回系統(tǒng)重復(fù)使用，水可用于配制飽和石灰水，第一級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物檸檬酸三丁酯純度99.2％，收率98.5％；第二級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物丁醇純度99.1％，塔頂產(chǎn)物水中含丁醇0.01％；該裝置連續(xù)運(yùn)行100h無異?，F(xiàn)象發(fā)生。

實(shí)施例4

將丁醇與檸檬酸混合物(其摩爾比為3.8)(儲(chǔ)罐中80℃保溫混合均勻)連續(xù)打入裝有15％鎢系雜多酸/A.C.固體催化劑(10～20目)的Φ6×10000管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度130℃，物料停留時(shí)間為1.0h，反應(yīng)壓力0.1MPa；在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇(其摩爾比為1.5)，反應(yīng)混合物離開該管式反應(yīng)器時(shí)檸檬酸轉(zhuǎn)化率99.2％；反應(yīng)后的混合物進(jìn)入中和反應(yīng)釜，通過向其中加入飽和石灰水進(jìn)行中和以除去未反應(yīng)的微量的檸檬酸，控制反應(yīng)罐中pH為8.0。生成的固體副產(chǎn)物經(jīng)管式過濾器除去；采用兩個(gè)管式過濾器并聯(lián)的方式，當(dāng)一個(gè)管式過濾器吸滿固體物后，切換另外一個(gè)管式過濾器；或是用連續(xù)過濾的其他設(shè)備；經(jīng)除雜后的混合液經(jīng)兩級(jí)精餾即可得到產(chǎn)物：第一級(jí)精餾塔底部即為產(chǎn)物，塔頂為丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二級(jí)精餾塔以進(jìn)一步分離水(塔頂)和丁醇(塔底)，丁醇返回系統(tǒng)重復(fù)使用，水可用于配制飽和石灰水，第一級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物檸檬酸三丁酯純度99.3％，收率98.1％；第二級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物丁醇純度99.3％，塔頂產(chǎn)物水中含丁醇0.01％；該裝置連續(xù)運(yùn)行100h無異?，F(xiàn)象發(fā)生。

實(shí)施例5：

將丁醇與檸檬酸混合物(其摩爾比為3.3)(儲(chǔ)罐中80℃保溫混合均勻)連續(xù)打入裝有10％硫酸根/ZrO₂固體超強(qiáng)酸催化劑(10～20目)的Φ6×10000管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度150℃，物料停留時(shí)間為,1.8h，反應(yīng)壓力0.5MPa；在管式反應(yīng)器的后三分之一處泵入丁醇(其摩爾比為1.0)，反應(yīng)混合物離開該管式反應(yīng)器時(shí)檸檬酸轉(zhuǎn)化率99.5％；反應(yīng)后的混合物進(jìn)入中和反應(yīng)釜，通過向其中加入飽和石灰水進(jìn)行中和以除去未反應(yīng)的微量的檸檬酸，控制反應(yīng)罐中pH為8.0。生成的固體副產(chǎn)物經(jīng)管式過濾器除去；采用兩個(gè)管式過濾器并聯(lián)的方式，當(dāng)一個(gè)管式過濾器吸滿固體物后，切換另外一個(gè)管式過濾器；或是用連續(xù)過濾的其他設(shè)備；經(jīng)除雜后的混合液經(jīng)兩級(jí)精餾即可得到產(chǎn)物：第一級(jí)精餾塔底部即為產(chǎn)物，塔頂為丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二級(jí)精餾塔以進(jìn)一步分離水(塔頂)和丁醇(塔底)，丁醇返回系統(tǒng)重復(fù)使用，水可用于配制飽和石灰水，第一級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物檸檬酸三丁酯純度99.4％，收率98.5％；第二級(jí)精餾塔：塔底產(chǎn)物丁醇純度99.2％，塔頂產(chǎn)物水中含丁醇0.02％；該裝置連續(xù)運(yùn)行100h無異?，F(xiàn)象發(fā)生。

實(shí)施例6(參比例1)：

采用間歇法制備技術(shù)制備檸檬酸三丁酯，具體工藝過程為：

(1)酯化反應(yīng)：在帶攪拌器、冷凝器、分水器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中進(jìn)行，加熱采用可控溫電加熱器，往四口瓶中加入正丁醇和檸檬酸和濃硫酸加熱至回流狀態(tài)，回流一段時(shí)間。每隔一定時(shí)間測(cè)定酸值，在回流狀態(tài)下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液溫度逐漸升高，通過加熱裝置和系統(tǒng)的真空度控制反應(yīng)液溫度在120℃左右；連續(xù)反應(yīng)4.5h后反應(yīng)液的酸值基本無變化，反應(yīng)完畢后冷卻；(2)中和水洗：用5％的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相；(3)蒸餾：酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液溫度不超過140℃，減壓蒸餾，回收過量的正丁醇；(4)脫色：常壓下，加入活性炭，攪拌0.5h左右冷卻，濾出活性炭，得到檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。檸檬酸三丁酯純度98.5％，收率90.5％，并且產(chǎn)品顏色為淡黃色。若將其脫為無色，則其收率則降為86.8％。