本發(fā)明屬于化學合成技術領域,具體涉及低分子量端羥基聚醚低壓加氫制備端氨基聚醚及其催化劑方法。

背景技術：

端胺基聚醚是一類由伯氨基或伯氨基封端的聚環(huán)氧烷烴化合物，根據分子量、官能團數量可分為多種系列產品。由于其分子鏈的端氨基含有活潑氫，能與多種反應性基團作用，其廣泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和環(huán)氧樹脂的固化劑，此外，還可在發(fā)動機燃料油中用作抗混濁、抗沉淀添加劑。中低分子量端胺基聚醚可以代替胺類固化劑應用在環(huán)氧樹脂領域。端胺基聚醚性能獨特，幾乎涉及所有的環(huán)氧應用領域，如涂料、灌封材料、建筑材料、復合材料和膠粘劑等。胺系固化劑在所有固化劑中占突出地位，用量最大、品種最多，約占固化劑總量的80％，是今后應重點并大力發(fā)展的環(huán)氧樹脂固化劑。而我國環(huán)氧樹脂固化劑業(yè)的問題是產品產量小、遠不能滿足市場需求，產需矛盾突出，高檔及許多專用固化劑需進口；中低分子量端胺基聚醚的另一個市場應用是作為聚脲彈性體，噴涂聚脲彈性體技術是一種新型的“萬能”涂裝技術，被譽為二十世紀末期涂料、涂裝技術領域最偉大的發(fā)現，它具有疏水性極強，對環(huán)境濕度不敏感，甚至可以在水(或者冰)上噴涂成膜，在極端惡劣的環(huán)境條件下可正常施工，表現特別突出：完全打破了傳統的防腐和防護觀念，為材料保護行業(yè)樹立了一個更高的標準：它不僅致密、連續(xù)、無接縫，完全隔絕空氣中水分和氧氣的滲入，防腐和防護性能無與倫比，而且具有耐磨、防水、抗沖擊、抗疲勞、耐老化、耐高溫、耐核輻射等多種功能，因此應用領域十分廣泛。

端氨基聚醚類產品由于性質活潑、性能優(yōu)異，所以應用非常廣泛，其合成工藝研究也一直備受關注。1957年，Simons DM首次提出了端氨基聚醚的合成方法，美國Texaco公司則率先完成了聚醚胺的工業(yè)化生產。此后，人們對端氨基聚醚合成方法進行了更加深入廣泛的研究。目前，端氨基聚醚的常用合成方法主要包括：催化胺化法、離去基團法、氨基丁烯酸酯法及水解法等，采用端羥基聚醚臨氫氨化法制備端氨基聚醚具有生產過程易于連續(xù)、副反應少、效率高、三廢少、過程綠色、生產效益高等優(yōu)勢，逐漸成為生產該產品的主流技術。

實驗研究與工業(yè)實踐表明，端羥基聚醚臨氫氨化的技術難度與其分子量的大小密切相關，且隨著其分子量的不斷下降，其反應難度逐漸增加。因此目前中低分子量端胺基聚醚一般采用在臨氫狀態(tài)下，采用連續(xù)催化氨化法制備中低分子量端胺基聚醚，是處于領先水平的端胺基聚醚生產工藝，但其生產條件及其苛刻。催化劑一般為Ni-Cu-Cr-M型，其活性一般相對較低，據國外文獻報道，端胺基聚醚(特別是其分子量為200～300)的生產條件在溫度200-260℃，壓力3.5-20MPa，因此，但是這種還原胺化的方法需要較高的壓力和溫度，一般要求反應溫度在200℃左右，反應壓力3.5～34.5MPa，對生產設備的要求很高。

近年來，國內出現了采用固定床反應器生產端氨基聚醚的方法，但因其存在催化活性較低，因而其反應壓力一般為4.0MPa或以上，且聚醚液體空速極低，催化劑一般為Ni-Cu-Cr-M型，一般為0.01h^-1，再加上中低分子量端羥基聚醚的穩(wěn)定性較差，因而實際產率較低。因此進一步降低反應壓力、實現高效生產中低分子量是當務之急。本發(fā)明提供一種用于低壓固定床生產中低分子量端胺基聚醚催化劑制備技術。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于針對現有技術存在的缺陷和不足，提供一種低壓固定床生產中低分子量端胺基聚醚技術，以進一步降低該產品生產的難度，簡化該產品的生產流程，提高該工藝生產中低分子量端胺基聚醚的效率；其核心技術是提供一種高效催化劑，以及一種轉化率高、伯胺選擇性高的固定床法制備端氨基聚醚的方法。

技術方案：本發(fā)明所提供的一種連續(xù)生產端伯胺基聚醚的方法，以端羥基聚醚為聚醚原料，聚醚分子量為低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3個羥基，將聚醚多元醇原料與液氨混合，聚醚多元醇原料體積空速0.01～1.0h^-1、液氨體積空速0.05～3.0h^-1，在預熱爐中升溫至反應溫度180～260℃，反應壓力控制在0.05～2.5MPa，在催化劑的作用下，連續(xù)生產，得到端氨基聚醚。

上述生產過程中，所述的催化劑為負載型催化劑，其主要成分為Ni-Cu-Cr-M-N，其中M為助催化劑，由兩種或兩種以上助劑組成；N為載體。所述助催化劑(M)的加入量為催化劑重量的0.5～5.0％；所述載體(N)的加入量為催化劑重量的10～50％。

所述的助劑可以是金屬助催化劑、孔結構改性劑；所述的金屬助催化劑為稀土元素或貴金屬；所述的孔結構改性劑為檸檬酸、草酸中的一種或多種混合而成。

對于本發(fā)明來說，催化劑尤為重要，所述的催化劑主要成分為以下幾種方案時，反應效果最佳：Ni-Cu-Cr-Al₂O₃、Ni-Cu-Cr-La-SiO₂、Ni-Cu-Cr-Pd-Al₂O₃、Ni-Cu-Cr-La-Al₂O₃。

本發(fā)明還提供了所述的催化劑的制備方法：采用金屬化合物與堿在一定溫度下發(fā)生共沉淀反應，其中金屬化合物可為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的一種或兩種，堿為碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉中的一種或兩種，然后依次經過老化、洗滌、抽濾、干燥、混合、焙燒、混合、壓片制得所需催化劑。

上述方法所制得的催化劑，具有高比表面積和大孔容。比表面積為150m²/g以上，孔容為0.30ml/g以上。

進一步的描述上述方法：采用共沉淀法，金屬硝酸鹽溶液濃度為0.5～2mol/L，沉淀劑為Na₂CO₃，濃度為0.5～2mol/L，沉淀溫度為40～80℃，老化溫度60～80℃，老化時間0.5～2h，依次進行抽濾、洗滌，選擇載體Al₂O₃、SiO₂，抽濾后干燥10～20h，經過碾料造粒，在300～450℃高溫焙燒，焙燒時間2～4h，最后將焙燒后的催化劑進行壓片，在H₂-N₂混合氣環(huán)境下進行還原活化。

更進一步的，鎳源可為硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽等，其加入量為催化劑重量的20～80％；銅源可為硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽等，其加入量為催化劑重量的5～30％；鉻源可為硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽等，其加入量為催化劑重量的0.01～0.10％；

更進一步的，所述的金屬型助催化劑源可為硝酸鹽或者氯化物等，其加入量為0.001～1.000％。

有益效果：與現有技術相比，本發(fā)明具有如下特點：相比于其他高壓釜等方法的制備端伯胺基聚醚，固定床法設備簡單、連續(xù)反應易于操作、反應壓力低，產品質量也較間歇法更加穩(wěn)定，具有低粘度、色淺、低揮發(fā)性。本法不僅解決了生產小分子端伯氨基聚醚產品質量不能達到要求的問題，具有較高的轉化率以及伯胺選擇性，反應轉化率≥95.0％；而且伯胺選擇性≥95.0％。

具體實施方式：

實施例1：

共沉淀法制備Ni-Cu-Cr-La-Al₂O₃催化劑：將鎳、銅、鉻、鑭的硝酸鹽與碳酸鈉在一定溫度下共沉淀制得催化劑。采用加入金屬含量(還原態(tài))為：鎳50％，銅30％，鑭1.00％，金屬硝酸鹽溶液濃度為0.5mol/L，沉淀劑Na₂CO₃為0.5mol/L，40℃條件下發(fā)生共沉淀反應，在60℃條件下老化30min，依次進行抽濾、洗滌，選擇載體Al₂O₃量為14％，抽濾后干燥10h，經過碾料造粒，于350℃高溫焙燒2h，最后將焙燒后的催化劑加入催化劑母體物中的1％重量的草酸等助劑進行混合壓片，得到柱狀狀催化劑1，該催化劑比表面積為168.58m²/g，孔容為0.30ml/g。

實施例2：

共沉淀法制備Ni-Cu-Cr-Pd-Al₂O₃催化劑：將鎳、銅、鉻、鈀的硝酸鹽與碳酸氫鉀在一定溫度下共沉淀制得催化劑，用于Ni-Cu-Cr-Pd-Al₂O₃催化劑的制備。采用加入金屬含量(還原態(tài))為：鎳80％，銅5％，鈀0.005％，金屬硝酸鹽溶液濃度為1mol/L，沉淀劑K₂CO₃為1mol/L，沉淀溫度為60℃，在70℃條件下老化30min，依次進行抽濾、洗滌，選擇載體SiO₂量為10％，抽濾后干燥10h，經過碾料造粒，于300℃高溫焙燒2h，最后在焙燒后的催化劑中加入母體物5.0％檸檬酸進行壓片，得到柱狀催化劑2，該催化劑比表面積為157.64m²/g，孔容為0.35ml/g。

實施例3：

共沉淀法制備Ni-Cu-Cr-La-SiO_2/催化劑：將鎳等元素的氯化物與碳酸鉀在一定溫度下共沉淀制得催化劑。采用加入金屬含量(還原態(tài))為：鎳20％，銅20％，鑭10％，金屬硝酸鹽溶液濃度為2mol/L，沉淀劑Na₂CO₃為2mol/L，80℃條件下發(fā)生共沉淀反應，在80℃條件下老化30min，依次進行抽濾、洗滌，選擇載體為Al₂O₃和SiO₂混合物量(各占50％(重量)，其加入量為50％，抽濾后干燥10h，經過碾料造粒，于400℃高溫焙燒2h，最后在焙燒后的催化劑中加入母體物3.0％檸檬酸與草酸混合物(各占50％(重量)進行壓片，得到柱狀催化劑3，該催化劑比表面積為165.31m²/g，孔容為0.32ml/g。

實施例4(參比例1)

共沉淀法制備Ni-Cu-Cr-Al₂O₃催化劑：將鎳、銅、鉻、鑭的硝酸鹽與碳酸鈉在一定溫度下共沉淀制得催化劑。采用加入金屬含量(還原態(tài))為：鎳50％，銅30％，金屬硝酸鹽溶液濃度為0.5mol/L，沉淀劑Na₂CO₃為0.5mol/L，40℃條件下發(fā)生共沉淀反應，在60℃條件下老化30min，依次進行抽濾、洗滌，選擇載體Al₂O₃量為14％，抽濾后干燥10h，經過碾料造粒，于350℃高溫焙燒2h，最后將焙燒后的催化劑加入催化劑母體物進行混合壓片，得到柱狀狀催化劑4，該催化劑比表面積為105.24m²/g，孔容為0.15ml/g。

實施例5：

固定床制備端伯氨基聚醚：把催化劑1粉碎至20～40目，緊密堆積20ml樣品稱重，求取其堆密度，計算4.0ml催化劑重量，準確稱取4.0ml20～40目催化劑，將其裝填在Φ8×500mm固定床反應器中，試漏后進行催化劑還原，用5％H₂-N₂在250℃還原2h，持續(xù)升溫，420℃還原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-La-Al₂O₃催化劑的固定床反應器。在反應預熱爐中升溫至反應溫度180℃，控制閥門質量流量計使反應器中保持一定壓力(1.0MPa)，將聚醚多元醇(分子量200)與氫氣、液氨按比例混合?；旌衔锪线M入管式反應器，聚醚醇原料體積空速0.1h^-1、液氨體積空速3h^-1，混合物在反應爐中與催化劑充分接觸，在催化劑的作用下發(fā)生催化氨化反應。反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置氣液分離器中進行氣液分離，在產品罐中可以得到聚醚胺產品。經檢測，端羥基轉化率95.2％，伯胺選擇性95.8％。

實施例6：

把催化劑2粉碎至20～40目，緊密堆積20ml樣品稱重，求取其堆密度，計算4.0ml催化劑重量，準確稱取4.0ml20～40目催化劑，將其裝填在Φ8×500mm固定床反應器中，試漏后進行催化劑還原，用5％H₂-N₂在250℃還原2h，持續(xù)升溫，400℃還原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-Pd-Al₂O₃催化劑的固定床反應器。在反應預熱爐中升溫至反應溫度220℃，控制閥門質量流量計使反應器中保持一定壓力(0.05MPa)，將聚醚多元醇(分子量400)與氫氣、液氨按比例混合?；旌衔锪线M入管式反應器，聚醚醇原料體積空速1.0h^-1、液氨體積空速3h^-1，混合物在反應爐中與催化劑充分接觸，在催化劑的作用下發(fā)生催化氨化反應。反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置氣液分離器中進行氣液分離，在產品罐中可以得到聚醚胺產品。經檢測，端羥基轉化率96.2％，伯胺選擇性96.8％。

實施例7：

把催化劑3粉碎至20～40目，緊密堆積20ml樣品稱重，求取其堆密度，計算4.0ml催化劑重量，準確稱取4.0ml20～40目催化劑，將其裝填在Φ8×500mm固定床反應器中，試漏后進行催化劑還原，用5％H₂-N₂在250℃還原2h，持續(xù)升溫，415℃還原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-La-SiO₂催化劑的固定床反應器。在反應預熱爐中升溫至反應溫度260℃，控制閥門質量流量計使反應器中保持一定壓力(2.5MPa)，將聚醚多元醇(分子量2000)與氫氣、液氨按比例混合。混合物料進入管式反應器，聚醚醇原料體積空速2.0h^-1、液氨體積空速0.5h^-1，混合物在反應爐中與催化劑充分接觸，在催化劑的作用下發(fā)生催化氨化反應。反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置氣液分離器中進行氣液分離，在產品罐中可以得到聚醚胺產品。經檢測，端羥基轉化率99.2％，伯胺選擇性98.8％。

實施例8：

固定床制備端伯氨基聚醚：把催化劑4粉碎至20～40目，緊密堆積20ml樣品稱重，求取其堆密度，計算4.0ml催化劑重量，準確稱取4.0ml20～40目催化劑，將其裝填在Φ8×500mm固定床反應器中，試漏后進行催化劑還原，用5％H₂-N₂在250℃還原2h，持續(xù)升溫，410℃還原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-Al₂O₃催化劑的固定床反應器。在反應預熱爐中升溫至反應溫度180℃，控制閥門質量流量計使反應器中保持一定壓力(3.0MPa)，將聚醚多元醇(分子量200)與氫氣、液氨按比例混合?；旌衔锪线M入管式反應器，聚醚醇原料體積空速0.1h^-1、液氨體積空速3h^-1，混合物在反應爐中與催化劑充分接觸，在催化劑的作用下發(fā)生催化氨化反應。反應之后的物料從出料口進入裝有過濾裝置氣液分離器中進行氣液分離，在產品罐中可以得到聚醚胺產品。經檢測，端羥基轉化率65.3％，伯胺選擇性84.5％。