本發(fā)明屬于封端聚醚的合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種烷基封端聚醚的制備方法。

背景技術(shù)：

分子鏈中羥基全部被烷基取代的烷基封端聚醚與分子鏈中含有羥基的聚醚相比具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。封端聚醚的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它特殊的物理和化學(xué)性能。利用烷基封端聚醚良好的耐熱性，可作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑用于化纖高速紡絲的油劑中，也可作為添加劑用于耐高溫的潤(rùn)滑油或?qū)嵊椭?；利用其?duì)強(qiáng)堿的穩(wěn)定性，可用于強(qiáng)堿性洗滌劑配方中；另外，因此封端聚醚在制備聚氨酯勻泡劑、消泡劑和織物整理劑中具有廣泛的用途。

目前，聚醚的封端方法主要可分為醚化封端、酯化封端和交聯(lián)封端?，F(xiàn)行封端技術(shù)中，最常用和通用的方法是醚化封端。傳統(tǒng)的封端工藝是在堿性條件下，將聚醚與烷基硫酸酯或鹵代烷反應(yīng)生成封端聚醚。如美國(guó)專利4,301,083介紹了在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，含羥基的聚醚與鹵代烷反應(yīng)生成烷基封端的聚醚；美國(guó)專利4,922,029和中國(guó)專利02150754.6介紹了在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，含羥基的聚醚與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應(yīng)制備烷基封端聚醚的方法。上述所用的封端劑為烷基硫酸酯、鹵代烷兩種有毒物質(zhì)，屬于高危、高毒、高腐蝕性藥品，且在合成過(guò)程中需要使用大量的堿中和生成的酸，生成的無(wú)機(jī)鹽會(huì)增加分離和提純的難度。中國(guó)專利201210275167.X介紹，在弱堿性條件下，利用碳酸二乙酯對(duì)聚醚硅氧烷直接進(jìn)行封端，生成聚醚鏈段末端為碳酸乙酯的聚醚硅氧烷，并將其應(yīng)用于聚氨酯材料發(fā)泡中。而此方法使聚醚硅氧烷中在反應(yīng)中直接與堿性催化劑接觸，會(huì)引起硅氧烷結(jié)構(gòu)重排，破壞聚醚硅氧烷結(jié)構(gòu)；由于聚醚硅氧烷的粘度遠(yuǎn)高于聚醚多元醇，阻礙了活性羥基與堿性催化劑、碳酸二乙酯的接觸，導(dǎo)致封端率普遍較低；將末端羥基轉(zhuǎn)化為碳酸乙酯基，屬于酯化封端范疇，酯基易水解，穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種烷基封端聚醚的制備方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使用新型的綠色化學(xué)試劑烷基碳酸酯，作為烷基硫酸酯、鹵代烷等有毒封端劑的替代品，與分子中含有羥基的聚醚反應(yīng)制備烷基封端聚醚，這種方法具有無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)。本發(fā)明制備的烷基封端聚醚結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可與含有Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷反應(yīng)制備聚醚硅氧烷。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的，本發(fā)明提供了一種烷基封端聚醚的制備方法：

以烷基碳酸酯為封端劑，以分子鏈中含有羥基的聚醚為原料制備烷基封端聚醚；

所述含有羥基的聚醚中聚醚鏈段為均聚、無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚；

所述含有羥基的聚醚結(jié)構(gòu)通式為(I)式所示：

A[(OCH₂-CHR₁)_x-OH]_y (I)

其中：A為C1–C20的碳鏈基團(tuán)，R₁為-H、甲基或乙基，x＝2–250的自然數(shù)，y＝1–10的自然數(shù)；

所述烷基封端聚醚結(jié)構(gòu)通式為(II)式所示：

A[(OCH₂-CHR₁)x-OR₂]y (II)

其中R₂為甲基、乙基或苯基；

所述烷基封端聚醚的制備方法包括以下步驟

1)在室溫條件下，將上述(Ⅰ)式的含有羥基的聚醚與醇鹽化試劑加入反應(yīng)器中恒溫反應(yīng)，同時(shí)真空脫除小分子化合物；

2)向步驟1)中加入烷基碳酸酯繼續(xù)反應(yīng)；

3)反應(yīng)物經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾去除固體物質(zhì)后，得到聚醚(Ⅱ)，即烷基封端聚醚。

優(yōu)選的，步驟1)中反應(yīng)溫度25～120℃，反應(yīng)時(shí)間0.2～5小時(shí)，所述含有羥基的聚醚與醇鹽化試劑的投料摩爾比為1:1.0～3.0。

優(yōu)選的，步驟1)所述的醇鹽化試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀中的一種或多種，或氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液與甲醇鈉、甲醇鉀醇溶液；

優(yōu)選的，步驟2)所述烷基碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯。

優(yōu)選的，步驟2)中反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)時(shí)間0.2～5小時(shí)，其中含有羥基的聚醚(Ⅰ)與烷基碳酸酯的投料摩爾比為1:1.0～5.0。

優(yōu)選的，步驟1)中真空脫除小分子化合物中真空壓力為-0.07～-0.10Mpa，脫除時(shí)間為1～3h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的關(guān)鍵之處在于使用了新型的綠色化學(xué)試劑烷基碳酸酯作為封端劑，替代了烷基硫酸酯、鹵代烷等傳統(tǒng)有毒封端劑，具有無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染的特點(diǎn)，且反應(yīng)產(chǎn)物易處理，可實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)封端路線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明封端效率按以下計(jì)算公式計(jì)算所得：

實(shí)施例中的聚醚和封端聚醚的羥值，根據(jù)國(guó)際《塑料聚醚多元醇第3部分：羥值的測(cè)定》(GB-T12008.3-2009)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，對(duì)實(shí)施例制備的烷基封端聚醚測(cè)量其封端率。

實(shí)施例1

在裝有攪拌器的2L反應(yīng)器中，加入烯丙醇聚醚(EO/PO＝35/55，無(wú)規(guī))1000g，加入氫氧化鈉85g，升溫至110～120℃反應(yīng)2小時(shí)，并同時(shí)保持高壓釜內(nèi)壓力恒定在-0.08～-0.10Mpa，真空脫除小分子化合物。反應(yīng)結(jié)束后降溫至40～45℃，緩慢滴加285g碳酸二甲酯后，升溫至130～140℃反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)束后，降溫至50℃，再經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾除去固體雜質(zhì)后，得到封端聚醚產(chǎn)品，其封端率為74.1％。

實(shí)施例2

在裝有回流分水器及攪拌器的潔凈干燥的250mL三口反應(yīng)瓶中加入[實(shí)施例1]制得的封端聚醚50g，5g含氫聚硅氧烷及25mL甲苯，回流一段時(shí)間后冷卻至100℃，加入5ppm氯鉑酸/乙醇溶液，維持100℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取出并在氣體分解設(shè)備中稱重的反應(yīng)混合物試樣的丁醇鈉誘導(dǎo)的分解，沒有顯示任何氫釋放，證明Si-H的完全轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例3

在裝有攪拌器的2L反應(yīng)器中，加入烯丙醇聚醚(EO/PO＝30/70，嵌段)1200g，加入甲醇鈉181g，升溫至90～100℃反應(yīng)2小時(shí)，并同時(shí)保持高壓釜內(nèi)壓力恒定在-0.08～-0.10Mpa，真空脫除小分子化合物。反應(yīng)結(jié)束后降溫至40～45℃，緩慢滴加402g碳酸二乙酯后，升溫至110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)束后，降溫至50℃，再經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾除去固體雜質(zhì)后，得到封端聚醚產(chǎn)品，其封端率為72.5％。

實(shí)施例4

在裝有回流分水器及攪拌器的潔凈干燥的250mL三口反應(yīng)瓶中加入[實(shí)施例3]制得的封端聚醚50g，8g含氫聚硅氧烷及25mL甲苯，回流一段時(shí)間后冷卻至100℃，加入5ppm氯鉑酸/乙醇溶液，維持100℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取出并在氣體分解設(shè)備中稱重的反應(yīng)混合物試樣的丁醇鈉誘導(dǎo)的分解，沒有顯示任何氫釋放，證明SiH的完全轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例5

在裝有攪拌器的2L反應(yīng)器中，加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，無(wú)規(guī))1000g，加入氫氧化鉀82.5g，升溫至110～120℃反應(yīng)2小時(shí)，并同時(shí)保持高壓釜內(nèi)壓力恒定在-0.08～-0.10Mpa，真空脫除小分子化合物。反應(yīng)結(jié)束后降溫至40～45℃，緩慢滴加132g碳酸二甲酯后，升溫至120～130℃反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)束后，降溫至50℃，再經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾除去固體雜質(zhì)后，得到封端聚醚產(chǎn)品，其封端率為70.1％。

實(shí)施例6

在裝有攪拌器的2L反應(yīng)器中，加入丁醇聚醚(EO/PO＝35/65，嵌段)1200g，加入甲醇鉀60g，升溫至90～100℃反應(yīng)3小時(shí)，并同時(shí)保持高壓釜內(nèi)壓力恒定在-0.08～-0.10Mpa，真空脫除小分子化合物。反應(yīng)結(jié)束后降溫至40～45℃，緩慢滴加114g碳酸二乙酯后，升溫至130～140℃反應(yīng)4小時(shí)。結(jié)束后，降溫至50℃，再經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾除去固體雜質(zhì)后，得到封端聚醚產(chǎn)品，其封端率為76.2％。

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。