本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體的，涉及一種利用維生素C生產(chǎn)廢母液氧化法制草酸的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上維生素C生產(chǎn)企業(yè)以及其他可產(chǎn)生同類廢水的生產(chǎn)企業(yè)均可產(chǎn)生大量的高濃度有機(jī)廢水，其BOD5和COD都非常高，且該類廢水處理成本高，處理難度大，給相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保處理造成很大壓力。
目前工業(yè)上普遍采用的傳統(tǒng)氧化法處理維生素C生產(chǎn)廢母液的工藝是采用硝酸作為氧化劑，濃硫酸、硫酸鐵和五氧化二釩作為復(fù)合催化劑，其硝酸使用量大、處理成本高，而且腐蝕性也很強(qiáng)，其還原產(chǎn)物為氮氧化物氣體，是一類重要的大氣污染物，也是形成酸雨的主要原因之一，對(duì)人體呼吸道粘膜也有較強(qiáng)的刺激性。其次采用此方法還會(huì)產(chǎn)生一定的廢硝酸和廢硫酸混合物，將產(chǎn)生新的廢液和污染。所以尋找一種清潔高效的氧化劑代替硝酸和硫酸成為Vc行業(yè)研究的方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種新型的清潔高效氧化法，將工業(yè)上維生素C生產(chǎn)廢母液氧化，變廢為寶制成工業(yè)用草酸。
本發(fā)明提供的氧化法制備草酸的方法，包括以下步驟：
(1)濃縮維生素C生產(chǎn)中的廢母液；
(2)向濃縮后的廢母液中加入催化劑，攪拌均勻后加入氧化劑，繼續(xù)攪拌至料液性狀由黑色渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻逋该鳛橹梗?/p>
(3)冷卻結(jié)晶，過濾，重結(jié)晶即得。
步驟(1)所述的廢母液為維生素C生產(chǎn)中含有Vc和古龍酸的廢母液，其中Vc和古龍酸在廢母液中的質(zhì)量百分比為8％-12％。優(yōu)選地，其中Vc和古龍酸在廢母液中的質(zhì)量百分比為9％-10％。
步驟(1)濃縮后的廢母液密度為1.2-1.6g/cm3。
步驟(2)的催化劑為硫酸鐵和五氧化二釩。
其中，硫酸鐵的加入量為濃縮前廢母液質(zhì)量的0.1％-1％；五氧化二釩加入量為濃縮前廢母液質(zhì)量的0.01％-0.1％。
優(yōu)選地，硫酸鐵的加入量為濃縮前廢母液質(zhì)量的0.2％；五氧化二釩加入量為濃縮前廢母液質(zhì)量的0.06％。
步驟(2)氧化劑為濃度為30％-70％的雙氧水。優(yōu)選地，步驟(2)氧化劑為濃度為50％的雙氧水。
雙氧水加入量為濃縮前廢母液體積的10％-50％，優(yōu)選20％。
步驟(3)所述重結(jié)晶是將步驟(2)得到的粗草酸加入1倍至5倍質(zhì)量的純水中，加熱至粗草酸完全溶解后冷卻至5-20℃，保溫結(jié)晶1-6小時(shí)，過濾后干燥即得白色二水草酸結(jié)晶。
步驟(3)所述重結(jié)晶是將粗草酸加入2倍質(zhì)量的純水中，加熱至粗草酸完全溶解后冷卻至10℃，保溫結(jié)晶4小時(shí)，過濾后干燥即得白色二水草酸結(jié)晶。
本發(fā)明上述方法制備得到的草酸也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)體現(xiàn)在：①反應(yīng)前將廢液濃縮，不僅可以減少料液總體積，增加草酸收率，還可以回收其中的廢鹽酸增加一定的經(jīng)濟(jì)效益且能避免雙氧水與鹽酸的副反應(yīng)。②向濃縮后的料液中加入硫酸鐵和五氧化二釩作為催化劑，攪拌均勻后，加入雙氧水，該氧化反應(yīng)會(huì)放熱，應(yīng)提前做好冷卻措施，控制料液溫度不超過50℃，待反應(yīng)液由黑色渾濁變?yōu)槌吻逋该骱蠹礊榉磻?yīng)終點(diǎn)，③冷卻結(jié)晶即得淡黃色粗草酸結(jié)晶，若無結(jié)晶可先減壓濃縮部分水分后再冷卻結(jié)晶，④重結(jié)晶干燥后得白色二水草酸結(jié)晶。⑤粗草酸結(jié)晶以及重結(jié)晶的母液可以濃縮后供下批使用。
本發(fā)明采用工業(yè)雙氧水作為氧化劑，價(jià)廉易得且反應(yīng)產(chǎn)物為氧氣和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。粗草酸結(jié)晶后以及重結(jié)晶后的母液可以濃縮后繼續(xù)套用，可把污水的排放量降至最低。節(jié)能方面，采用的是高效減壓蒸發(fā)器，真空度高，熱效率也高。總之，本發(fā)明方法可避免使用傳統(tǒng)氧化法制草酸中的硝酸和硫酸等腐蝕性強(qiáng)酸，同時(shí)也可避免產(chǎn)生氮氧化物廢氣，并可降低生產(chǎn)成本，減少?gòu)U水和廢氣排放量，減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力，還能變廢為寶將維生素C生產(chǎn)廢母液氧化制成工業(yè)草酸。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。本發(fā)明實(shí)施例中的維生素C生產(chǎn)廢母液是按照中國(guó)專利ZL201510085538.1記載的方法生產(chǎn)維生素C得到的廢母液。
實(shí)施例1氧化法制備草酸的方法(1)
取維生素C生產(chǎn)廢母液500毫升，密度為1.15g/cm3，Vc和古龍酸有效成分含量占廢母液的質(zhì)量百分比為9.5％，減壓濃縮至料液密度1.41g/cm3后加入1.15克硫酸鐵和0.34克五氧化二釩。攪拌均勻后加入50％雙氧水100毫升。反應(yīng)20min后開始放熱，采用冰水降溫5-10min后繼續(xù)攪拌,至料液由黑色渾濁變?yōu)槌吻逋该鳛榉磻?yīng)終點(diǎn)。冷卻結(jié)晶得淡黃色粗草酸結(jié)晶36.42克，向粗草酸結(jié)晶中加入2倍質(zhì)量純水后加熱溶解完全，冷卻至10℃后保溫結(jié)晶4小時(shí)，過濾后干燥得白色二水草酸結(jié)晶25.49克。將粗草酸結(jié)晶和重結(jié)晶母液減壓濃縮成膏狀物，供下批套用。
實(shí)施例2氧化法制備草酸的方法(2)
取維生素C生產(chǎn)廢母液500毫升，密度為1.14g/cm3，Vc和古龍酸有效成分含量占廢母液的質(zhì)量百分比為9.3％，減壓濃縮至料液密度1.40g/cm3后，加入到實(shí)施例1中待套用的膏狀物中，由于硫酸鐵和五氧化二釩是作為催化劑，基本無消耗，所以本實(shí)施例中不再另外加入硫酸鐵和五氧化二釩，而是套用實(shí)施例1中的膏狀物中的催化劑，其余反應(yīng)過程，加量同實(shí)施例1，得淡黃色粗草酸結(jié)晶37.84克，重結(jié)晶后得白色二水草酸結(jié)晶26.19克。
實(shí)施例3氧化法制備草酸的方法(3)
將實(shí)施例1中的硫酸鐵加入量改為0.8克，五氧化二釩加入量改為0.15克，其余同實(shí)施例1，得淡黃色粗草酸結(jié)晶32.11克，重結(jié)晶后得白色二水草酸結(jié)晶21.80克。
實(shí)施例4氧化法制備草酸的方法(4)
將實(shí)施例1中的雙氧水濃度改為30％，雙氧水加入量改為166毫升，其余同實(shí)施例1，得淡黃色粗草酸結(jié)晶33.15克，重結(jié)晶后得白色二水草酸結(jié)晶21.55克。
實(shí)施例5氧化法制備草酸的方法(5)
將實(shí)施例1中的重結(jié)晶加入水量改為3倍質(zhì)量的純水，其余條件同實(shí)施例1，重結(jié)晶后得白色二水草酸結(jié)晶20.14克。
實(shí)施例6氧化法制備草酸的方法(6)
將實(shí)施例1中的重結(jié)晶冷卻溫度改為15℃，保溫結(jié)晶時(shí)間改為3小時(shí)，其余條件同實(shí)施例1，重結(jié)晶后得白色二水草酸結(jié)晶20.04克。
通過以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明方法可以使雙氧水很好的氧化維生素C生產(chǎn)廢母液，并得到工業(yè)草酸。反應(yīng)中產(chǎn)生的廢液經(jīng)濃縮后均可循環(huán)使用，實(shí)驗(yàn)中觀察套用批數(shù)超過10批后仍然可繼續(xù)套用，同時(shí)還能減少硫酸鐵和五氧化二釩的用量，進(jìn)一步降低成本。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。