本發(fā)明涉及一種涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂及其制備方法，屬于含氟FEVE涂料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含氟共聚物分子內(nèi)C-F鍵鍵能高，分子極性小，因此其耐候性、耐藥性、防水防油性、耐污性好，用途廣泛。但是含氟聚合物大都有較高的結(jié)晶度，難溶于溶劑中。通過(guò)共聚技術(shù)，將碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的單體單元引入聚合物中，破壞含氟聚合物分子鏈的規(guī)整性，使其結(jié)晶度降低，從而溶于溶劑中。

美國(guó)杜邦公司于上世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)了以偏二氟乙烯為主體、與四氟乙烯和丁酸乙烯酯的無(wú)規(guī)共聚物，可以溶于甲乙酮中。但由于需要借助光或射線進(jìn)行交聯(lián)，容易因施工條件造成交聯(lián)不充分而影響涂膜性能。

日本旭硝子于上世紀(jì)80年代末開(kāi)發(fā)了以三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、羥烷基乙烯醚的三元共聚物樹(shù)脂，可以化學(xué)交聯(lián)而成膜，施工性好。但由于與顏料分散潤(rùn)濕性差，容易產(chǎn)生浮色等漆病。中國(guó)專利CN95111961.3在旭硝子的基礎(chǔ)上又引入了酸基官能團(tuán)，以改善與顏料的分散潤(rùn)濕性能。但是，與四氟乙烯的共聚物相比含氯的三氟氯乙烯共聚物在耐候性和耐黃變性能方面稍顯不足。

從競(jìng)聚率考慮，為了保證四氟乙烯共聚物的共聚均勻性，優(yōu)先選用烷基乙烯基醚為共聚單體。中國(guó)專利CN200310109383.8公布了包含45～60mol％四氟乙烯鏈段、10～35mol％烷基乙烯基醚鏈段、15～22mol％羥烷基乙烯醚鏈段和3～20mol％烷酸乙烯基酯鏈段的可溶型含氟涂料樹(shù)脂，但共聚物與固化劑、分散劑等的相容性下降，對(duì)顏料的分散潤(rùn)濕性也不太理想。

中國(guó)專利99113196.7公布了四氟乙烯-脂肪族酯和/或異構(gòu)烯烴-脂肪烯醇和/或烯醚二元醇-脂肪烯酸的多元共聚物涂料樹(shù)脂，該樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂的相容性改善，對(duì)顏料的分散潤(rùn)濕性提高；但由于脂肪族酯的易自聚傾向，使共聚物氟含量難以提高，涂層性能下降，尤其是耐溶劑性能。

中國(guó)專利CN03136084.X采用四氟乙烯、乙烯酯、不用或僅用少量的烷基乙烯基醚作為共聚單體，特別有用特定的非芳香類乙烯酯和含有官能團(tuán)的共聚物來(lái)改善共聚物與丙烯酸樹(shù)脂、固化劑及分散劑相容性，以及提高共聚物的長(zhǎng)期耐候性。然而，共聚物樹(shù)脂對(duì)顏料的分散潤(rùn)濕性仍不太理想，與固化劑的混合均勻性也有待于進(jìn)一步改善；用作纖維基材的表面涂層時(shí)，容易發(fā)生龜裂、剝落等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種與固化劑相容性好、對(duì)顏料分散潤(rùn)濕性優(yōu)良、耐黃變性好、可溶于石油系溶劑中，且適于用作纖維基材表面涂層的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂和一種制備上述樹(shù)脂的方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，其特征在于以摩爾份數(shù)計(jì)算樹(shù)脂包括：

C_1～5的羧酸乙烯酯由C_1～2的羧酸乙烯酯和C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯組成，兩者的摩爾比為1:0.1～10。

優(yōu)選的，C_1～2的羧酸乙烯酯為甲酸乙烯酯和醋酸乙烯酯，C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯為新戊酸乙烯酯。

優(yōu)選的，C_9～18的羧酸乙烯酯為含有叔碳原子的壬酸乙烯酯、含叔碳原子的癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。

優(yōu)選的，非脲基含烴基單體為2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚和乙烯基二乙二醇醚。

進(jìn)一步，烯丙基脲基單體的化學(xué)通式為CH₂＝CHCH₂NHCONH-R-L，其中R為二價(jià)烷基基團(tuán)，L為H或OH，烯丙基脲基單體的化學(xué)式為CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₃、CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂CH₃和CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂OH。

優(yōu)選的，羧酸單體為丙烯酸、3-丁烯酸和十一烯酸。

進(jìn)一步，其他單體為烷基乙烯基醚單體、芳基甲酸乙烯酯單體或丙烯酸酯類單體中的一種或一種以上混合物。

優(yōu)選的，其他單體為乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。

制備如上述的一種涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂的方法，其特征在于包括如下步驟：

1)首先向高壓釜中加入溶劑、部分的C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯、部分的C_9～18的羧酸乙烯酯、部分的非脲基含羥基單體、部分的其它單體，之后冷卻至3℃并通過(guò)氮?dú)庵脫Q進(jìn)行除氧；

2)然后抽真空，裝入四氟乙烯，攪拌升溫至45～75℃的反應(yīng)溫度，再加入部分引發(fā)劑，開(kāi)始聚合，同時(shí)，在2h內(nèi)連續(xù)加入C_1～2的羧酸乙烯酯、剩余部分的C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯、剩余部分的C_9～18的羧酸乙烯酯、剩余部分的非脲基含羥基單體、烯丙基脲基單體、羧酸單體、剩余部分的其它單體和部分引發(fā)劑的混合物；

3)第一次加入引發(fā)劑并在此溫度下反應(yīng)4h后，再次加入剩余部分的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)至容器壓力從1.5MPa降至0.2MPa時(shí)，停止反應(yīng)。

優(yōu)選的，溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、甲基異戊酮中的一種或一種以上混合物，或?yàn)樯鲜鋈軇┲械囊环N或一種以上混合物與溶劑油的混合物，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯。

本發(fā)明的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂以摩爾份數(shù)計(jì)包括40～55mol％的四氟乙烯，四氟乙烯單元是賦予樹(shù)脂優(yōu)良性能的主體，用量過(guò)少性能下降，用量過(guò)多容易導(dǎo)致不溶物產(chǎn)生。樹(shù)脂中的羧酸乙烯酯單元主要是為了賦予樹(shù)脂的溶解性、調(diào)節(jié)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，單獨(dú)采用某一種羧酸乙烯酯單體，難以同時(shí)滿足樹(shù)脂對(duì)溶解性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能的要求，所以優(yōu)選采用不同種類的羧酸乙烯酯進(jìn)行組合，如C_1～5的羧酸乙烯酯和C_9～18的羧酸乙烯酯進(jìn)行組合，后者可以促進(jìn)樹(shù)脂在溶劑中的溶解性，前者對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)劑至關(guān)重要。其用量過(guò)多，將導(dǎo)致四氟乙烯含量下降而影響樹(shù)脂性能，用量過(guò)少樹(shù)脂溶解性將下降，可能導(dǎo)致樹(shù)脂析出或樹(shù)脂溶液的粘度增大，不利于應(yīng)用。非脲基含羥基單體主要為了提供交聯(lián)固化點(diǎn)，用量?jī)?yōu)選5～15mol％，用量過(guò)少會(huì)使涂膜交聯(lián)密度降低，進(jìn)而影響耐溶劑、耐化學(xué)試劑等性能；用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致涂層的其它性能降低。烯丙基脲基單體對(duì)于改善樹(shù)脂對(duì)顏料的分散潤(rùn)濕性、樹(shù)脂與固化劑等的相容性有重要作用，但用量也不易過(guò)多，否則不利于在低極性溶劑中的溶解。羧酸單體也可以改善樹(shù)脂對(duì)顏料的分散潤(rùn)濕性，但對(duì)于酸值要求較低的場(chǎng)所，其實(shí)用量將受到限制，其用量應(yīng)根據(jù)應(yīng)用要求進(jìn)行選擇。

本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：

1、本發(fā)明的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂與顏料分散潤(rùn)濕性好，造漆時(shí)的后加工性好，不易產(chǎn)生浮色等漆??；

2、本發(fā)明的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂與固化劑相容性好，固化劑在漆膜中分散均勻，不易產(chǎn)生縮孔；

3、本發(fā)明的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂耐候性、耐溶劑性優(yōu)良，不易產(chǎn)生黃變；

4、本發(fā)明的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂可以溶于純石油系溶劑中，從而制成更加環(huán)保的FEVE涂料；

5、本發(fā)明的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂適于用作纖維基材表面涂層，不易發(fā)生龜裂、剝落等。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一種涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，以摩爾份數(shù)計(jì)算樹(shù)脂包括：

C_1～5的羧酸乙烯酯由C_1～2的羧酸乙烯酯和C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯組成，兩者的摩爾比為1:0.1～10，優(yōu)選的，C_1～2的羧酸乙烯酯為甲酸乙烯酯和醋酸乙烯酯，C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯為新戊酸乙烯酯，優(yōu)選的，C_9～18的羧酸乙烯酯為含有叔碳原子的壬酸乙烯酯、含叔碳原子的癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物；優(yōu)選的，非脲基含烴基單體為2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚和乙烯基二乙二醇醚；烯丙基脲基單體的化學(xué)通式為CH₂＝CHCH₂NHCONH-R-L，其中R為二價(jià)烷基基團(tuán)，L為H或OH，烯丙基脲基單體的化學(xué)式為CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₃、CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂CH₃和CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂OH；優(yōu)選的，羧酸單體為丙烯酸、3-丁烯酸和十一烯酸，其他單體為烷基乙烯基醚單體、芳基甲酸乙烯酯單體或丙烯酸酯類單體中的一種或一種以上混合物，優(yōu)選的，其他單體為乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。

制備如上述的一種涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂的方法，包括如下步驟：

1)首先向高壓釜中加入溶劑(優(yōu)選的，溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、甲基異戊酮中的一種或一種以上混合物，或?yàn)樯鲜鋈軇┲械囊环N或一種以上混合物與溶劑油的混合物)、部分的C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯、部分的C_9～18的羧酸乙烯酯、部分的非脲基含羥基單體、部分的其它單體，之后冷卻至3℃并通過(guò)氮?dú)庵脫Q進(jìn)行除氧；

2)然后抽真空，裝入四氟乙烯，攪拌升溫至45～75℃的反應(yīng)溫度，再加入部分引發(fā)劑(引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯)，開(kāi)始聚合，同時(shí)，在2h內(nèi)連續(xù)加入C_1～2的羧酸乙烯酯、剩余部分的C_4～5的支鏈羧酸乙烯酯、剩余部分的C_9～18的羧酸乙烯酯、剩余部分的非脲基含羥基單體、烯丙基脲基單體、羧酸單體、剩余部分的其它單體和部分引發(fā)劑的混合物；

3)第一次加入引發(fā)劑并在此溫度下反應(yīng)4h后，再次加入剩余部分的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)至容器壓力從1.5MPa降至0.2MPa時(shí)，停止反應(yīng)。

其中部分原料的制備方法如下：

合成例1(CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₃的合成)

在裝配有攪拌器、恒溫油浴、溫度計(jì)和冷凝器的2L四口反應(yīng)燒瓶中加入450g(10mol)的H₃NCH₂CH₃(購(gòu)自常州市傲華化工有限公司)，常溫及攪拌條件下滴加830g(10mol)的CH₂＝CHCH₂NCO(購(gòu)自北京大田豐拓化學(xué)技術(shù)有限公司)，30min滴加完畢，再加入少量的對(duì)苯二酚(購(gòu)自南京新化原化學(xué)有限公司)阻聚劑，后加熱升溫至80℃反應(yīng)8h，得到淺黃色透明液體。紅外分析表明異氰酸酯基團(tuán)吸收峰完全消失。

合成例2(CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂CH₃的合成)

除用730g(10mol)的H₃NCH₂CH₂CH₂CH₃(購(gòu)自常州市傲華化工有限公司)替代450g(10mol)的H₃NCH₂CH₃外，其它同合成例1。

合成例3(CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂OH的合成)

除用610g(10mol)的H₃NCH₂CH₂OH(購(gòu)自上海金錦樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司)替代450g(10mol)的H₃NCH₂CH₃外，其它同合成例1。

實(shí)施例1

向5L的不銹鋼高壓釜中加入2500g乙酸丁酯、140g新戊酸乙烯酯、300g Veova 9、100g 4-羥丁基乙烯基醚、55g乙烯基正丁醚，之后冷卻至3℃并通過(guò)氮?dú)庵脫Q進(jìn)行除氧。然后抽真空，裝入1115g四氟乙烯。攪拌升溫至65℃，再加入10g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，開(kāi)始聚合。同時(shí)，在2h內(nèi)連續(xù)加入190g醋酸乙烯酯、140g新戊酸乙烯酯、300g Veova 9、100g4-羥丁基乙烯基醚、10g CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₃、30g丁烯酸、55g乙烯基正丁醚和5g引發(fā)劑偶氮二異丁腈的混合物。第一次加入引發(fā)劑并在此溫度下反應(yīng)4h后，再次加入10g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)至容器壓力從1.5MPa降至0.2MPa時(shí)，停止反應(yīng)。沉出聚合物，用核磁分析發(fā)現(xiàn)：獲得的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂由50mol％的四氟乙烯，10mol％的醋酸乙烯酯，10mol％的新戊酸乙烯酯，15mol％的Veova 9，8mol％的4-羥丁基乙烯基醚，0.5mol％的CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₃、1.5mol％的丁烯酸和5mol％的乙烯基正丁醚組成；樹(shù)脂羥值為39mgKOH/g、酸值為5mgKOH/g。

另外，取500g上述獲得的涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂溶液加入1L的燒瓶中，在減壓狀態(tài)下升溫蒸出醋酸丁酯，當(dāng)50％左右的溶劑被蒸出后，開(kāi)始同時(shí)滴加沸點(diǎn)更高的溶劑油，直至體系重醋酸丁酯含量降低至0.5％以下。隨后再用溶劑油將固含量調(diào)節(jié)至40％左右，放置觀察溶液狀態(tài)，溶液均勻透明。

實(shí)施例2～14和對(duì)比例1～5

采用與實(shí)施例1相同的方法制備涂料用四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，具體的反應(yīng)溫度、聚合引發(fā)劑詳見(jiàn)表1至表4；獲得的共聚物組成、性質(zhì)同樣詳見(jiàn)表1至表4。

單體縮寫(xiě)：

TFE：四氟乙烯

VAf：甲酸乙烯酯

VAc：醋酸乙烯酯

VPa：新戊酸乙烯酯

VV9：含有叔碳原子的壬酸乙烯酯(Veova 9)

VV10：含叔碳原子的癸酸乙烯酯(Veova 10)

VSa：硬脂酸乙烯酯

HEVE：2-羥乙基乙烯基醚

HBVE：4-羥丁基乙烯基醚

DVG：乙烯基二乙二醇

ANE：CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₃

ANB：CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂CH₃

ANEH：CH₂＝CHCH₂NHCONHCH₂CH₂OH

AA：丙烯酸

BA：3-丁烯酸

UA：十一烯酸

EOE：乙烯基乙醚

BOE：乙烯基正丁醚

VBz：苯甲酸乙烯酯

VtBz：叔丁基苯甲酸乙烯酯

表1

表2

表3

表4

性能檢測(cè)

1)顏料分散性

將四氟乙烯共聚物樹(shù)脂溶于乙酸丁酯中，配制成固含量為35％的溶液。按照四氟乙烯共聚物樹(shù)脂30質(zhì)量份、顏料6質(zhì)量份、分散劑(BYK-115)1質(zhì)量份、流平劑(BYK-351)1質(zhì)量份、消泡劑(BYK-052)0.5質(zhì)量份的比例配制成涂料，顏料選用顏料紅、顏料白和顏料黃三種(均購(gòu)自鹽城市恒輝顏料化工有限公司)。之后放置觀察涂料穩(wěn)定性，并按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)：

A：穩(wěn)定(分散性良好)

B：有少量漂浮物

C：有分層(分散性差)

2)四氟乙烯共聚物樹(shù)脂與固化劑相容性

將四氟乙烯共聚物樹(shù)脂溶于乙酸丁酯中，配制成固含量為35％的溶液。然后加入異氰酸酯固化劑N3390，加入量以羥基/NCO(摩爾比)＝1:1為準(zhǔn)，充分混合均勻。將所述組合物涂布在透明聚酯薄膜上，45℃下使溶劑揮發(fā)，隨后升溫至120℃固化30分鐘。之后觀察涂膜狀態(tài)，并按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)：

A：透明無(wú)縮孔(相容性良好)

B：有少量縮孔

C：有白色渾濁(相容性差)

3)涂料組合物的配制及性能評(píng)價(jià)

將四氟乙烯共聚物樹(shù)脂溶于乙酸丁酯中，配制成固含量為35％的溶液。按照四氟乙烯共聚物樹(shù)脂30質(zhì)量份、鈦白粉(R-960，杜邦公司)6質(zhì)量份、分散劑(BYK-115)1質(zhì)量份、流平劑(BYK-351)1質(zhì)量份、消泡劑(BYK-052)0.5質(zhì)量份的比例配制成涂料。然后向上述涂料中加入異氰酸酯固化劑N3390，加入量以羥基/NCO(摩爾比)＝1:1為準(zhǔn)，制成涂料組合物。采用噴霧涂刷工藝，按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制成檢測(cè)樣板并進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

耐候性能評(píng)價(jià)

漆膜耐候性能測(cè)試按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過(guò)的氙弧輻射》執(zhí)行，使用日光濾光器的氙燈[方法1(人工氣候老化)]，試板采用金屬板，漆膜的烘烤溫度為120±10℃，干燥時(shí)間為60±5min，樣板潤(rùn)濕循環(huán)采用A模式，連續(xù)曝露時(shí)間為2000h。老化失光等級(jí)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》執(zhí)行，共分6個(gè)等級(jí)，詳見(jiàn)表5。

表5失光程度等級(jí)

耐溶劑性評(píng)價(jià)

用含有二甲苯的棉布將涂層擦拭100次后，用肉眼檢查涂層表面的狀態(tài)，按以下標(biāo)準(zhǔn)判定：

A：無(wú)異常

B：有少量瑕疵

C：涂層溶解或溶脹，有明顯瑕疵

耐化學(xué)試劑性能評(píng)價(jià)

漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)試按照GB/T 1763-79(89)《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定方法》執(zhí)行，其中耐鹽水性的測(cè)定方法按甲法(即常溫耐鹽水法)執(zhí)行。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：到規(guī)定時(shí)間(15天)時(shí)，觀察漆膜有無(wú)剝落、起皺、起泡、斑點(diǎn)、生銹、變色和失光等現(xiàn)象，有則為不合格，無(wú)則為合格。

4)涂料組合物纖維基材表面的應(yīng)用及性能評(píng)價(jià)

首先按照3)中的方法配制成涂料組合物，按4g/100cm2的涂布量對(duì)纖維布進(jìn)行雙面涂布，再將涂布纖維布放入160±10℃的烘箱中干燥3～30分鐘，制成涂覆纖維布，然后對(duì)涂覆纖維布進(jìn)行耐屈撓性性能評(píng)價(jià)，如表6至表9所示。

耐屈撓性的測(cè)試方法按照GB/T 12586-2003《橡膠或塑料涂覆織物耐屈撓破壞性的測(cè)定》中的方法B執(zhí)行。屈撓試驗(yàn)后，將所有可見(jiàn)因素，如折皺、龜裂、剝落和褪色等考慮進(jìn)去，來(lái)評(píng)價(jià)整個(gè)外觀情況。將經(jīng)過(guò)屈撓試驗(yàn)的試驗(yàn)和未經(jīng)過(guò)屈撓試驗(yàn)的試樣進(jìn)行對(duì)比，并且不經(jīng)放大，按照下列4種等級(jí)確定外觀劣化分級(jí)：0——無(wú)；1——輕微；2——中等；3——嚴(yán)重。

表6

表7

表8

表9

以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡(jiǎn)單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。