本發(fā)明涉及一種用于印刷電子的聚酰亞胺，特別涉及一種適用于有機(jī)光電顯示管、有機(jī)發(fā)光二極管、薄膜太陽能電池、接觸壓力感應(yīng)器、薄膜開關(guān)用聚酰亞胺基材、撓性印刷電路板基材、半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、有機(jī)場致發(fā)光元件的絕緣層等的聚酰亞胺樹脂基材。

背景技術(shù)：

印刷電子產(chǎn)業(yè)，是目前在全球發(fā)展迅速的新興產(chǎn)業(yè)之一。與傳統(tǒng)微電子技術(shù)相比，印刷電子技術(shù)具有用材少、成本低、無污染、柔性化等優(yōu)勢，是一種綠色制造技術(shù)。印制電子技術(shù)(Print Full Electronic Technology)是指采用快速、高效和靈活的數(shù)字噴墨打印技術(shù)(Digital Printing Inkjet Technology)在基板(無銅箔)上形成導(dǎo)電線路和圖形，或形成整個(gè)印制電路板的過程。隨著電子產(chǎn)品呈現(xiàn)小型化，輕薄型的特點(diǎn)，對于電路板就提出了更加嚴(yán)苛的要求。與傳統(tǒng)PCB板相比，印制電子的基材本身就包含有線路又有元件，都由印制完成，成為真真正正的電子電路，這種完整一體性是PCB板無法比擬的。同時(shí)，由于印刷電子本身就是有印刷而來，其基材以有機(jī)薄膜為主，它將表現(xiàn)出良好的彎曲性和超薄屬性，自身良好的可塑性將為電子產(chǎn)品節(jié)省更多空間，在可穿戴設(shè)備和彎曲屏幕有重要的應(yīng)用前景。

例如，美國專利US 2006241239中公開了一種用于柔性印刷電路的聚酰亞胺基材制備方法，日本特開平09-017691號(hào)公報(bào)中公開了一種柔性電容器的制備方法，其中使用5-500m聚酰亞胺作為基底膜。中國專利CN202679794U公開了一種柔性印刷電路板及采用該柔性印刷電路板的電子模組，日本特開平04-329690公開了一種在絕緣膜上依次形成鉻陶瓷氣相沉積層、銅或銅合金氣相沉積層和鍍銅層的制備方法。

由于上述公開申請的專利雖有采用噴墨印刷工藝來制備印刷電子，但由于基材未具親疏水性轉(zhuǎn)變的性能，因此在基底上打印或者印刷線路的時(shí)候都需要對基材進(jìn)行特殊處理，其過程復(fù)雜，并且對基材容易形成損害。

有鑒于此，為了解決上述問題，有必要開發(fā)一種用于印刷電子的聚酰亞胺基材，該種基材在紫外光照射下具有親疏性的轉(zhuǎn)變。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于印刷電子的聚酰亞胺；本發(fā)明通過在聚酰亞胺樹脂中引入光敏親疏性轉(zhuǎn)變的單體，從而使其可以應(yīng)用在在有機(jī)光電顯示管、有機(jī)發(fā)光二極管、薄膜太陽能電池、接觸壓力感應(yīng)器、薄膜開關(guān)用聚酰亞胺基材中。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種用于印刷電子的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有光敏親疏水響應(yīng)性，含有式(1)和式(2)所示的聚酰亞胺單元：

式(1)和(2)中，X為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R為碳原子數(shù)8-20的長烷基鏈或側(cè)鏈帶烷基鏈的芳香族基團(tuán)。

所述聚酰亞胺通過以下方法合成：在干燥氮?dú)饬飨?，首先將含有長烷基鏈的二胺溶解在溶劑中，隨后向其中加入四羧酸二酐，含有長烷基鏈的二胺和四羧酸二酐摩爾比為0.9～1:1，60℃下反應(yīng)45min，隨后加入封端劑，封端劑和四羧酸二酐摩爾比為0～0.1:1，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次，洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的聚酰亞胺的粉末。

進(jìn)一步地，所述式(1)、式(2)中的X為二(三氟甲基)亞甲基、羰基、磺基、氧原子二甲基亞甲基或亞甲基。

進(jìn)一步地，所述含有長烷基鏈的二胺，其結(jié)構(gòu)式如式(3)、式(4)所示。

式(3)和(4)中，R為碳原子數(shù)8-20的長烷基鏈或側(cè)鏈帶烷基鏈的芳香族基團(tuán)。

進(jìn)一步地，所述四羧酸二酐選自均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、9,9-二(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[2.2.2]苯基)丙烷二酐等。

進(jìn)一步地，所述四羧酸二酐優(yōu)選雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。

進(jìn)一步地，所述溶劑可以采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑。

本發(fā)明的有益效果是：

1、該聚酰亞胺樹脂通過一步二段法制備，采用縮聚和熱亞胺化法，較兩步法有工藝簡單，操作簡潔的優(yōu)點(diǎn)；

2、該印刷電子用的光敏性聚酰亞胺樹脂制備簡單，且制備的光敏性聚酰亞胺樹脂具有較好的感光性能；

3、該印刷電子用感光性聚酰亞胺樹具有優(yōu)異的柔軟性和粘接性，最顯著的是具有優(yōu)異的親疏性轉(zhuǎn)變性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備聚酰亞胺薄膜UV光敏親疏水響應(yīng)性能表征結(jié)果圖；

圖2是本發(fā)明制備聚酰亞胺薄膜UV光敏親疏水響應(yīng)機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種用于印刷電子的聚酰亞胺及其制備方法，該聚酰亞胺具有光敏親疏水響應(yīng)性；所述光敏親疏水響應(yīng)性的聚酰亞胺是由一類含有長烷基鏈的二胺和二酐單體反應(yīng)制得的，其中，聚酰亞胺含有式(1)所示的聚酰亞胺單元和式(2)所示的聚酰亞胺單元：

式(1)和(2)中，X為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R為碳原子數(shù)8-20的長烷基鏈或側(cè)鏈帶烷基鏈的芳香族基團(tuán)。

式(1)、式(2)的聚酰亞胺單元是通過使四羧酸二酐和具有光敏性親疏轉(zhuǎn)換的含有長烷基鏈的二胺的反應(yīng)混合物進(jìn)行酰亞胺化來得到的。

本發(fā)明采用一步二段法制得堿溶性聚酰亞胺，其具體合成步驟如下：在干燥氮?dú)饬飨?，首先將含有長烷基鏈的二胺溶解在溶劑中，隨后向其中加入四羧酸二酐，含有長烷基鏈的二胺和四羧酸二酐摩爾比為0.9～1:1，60℃下反應(yīng)45min，隨后加入封端劑，封端劑和四羧酸二酐摩爾比為0～0.1:1，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次，洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的聚酰亞胺樹脂的粉末。

作為成為本發(fā)明中使用的堿溶性聚酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)單元的四羧酸二酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、9,9-二(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[2.2.2]苯基)丙烷二酐等。其中，優(yōu)選使用雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。

作為成為本發(fā)明中使用的二胺單體，為一類含有長烷基鏈的二胺，其結(jié)構(gòu)式如式(3)、式(4)所示。

式(3)和(4)中，R為碳原子數(shù)8-20的長烷基鏈或側(cè)鏈帶烷基鏈的芳香族基團(tuán)。

本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物優(yōu)選含有溶劑。作為溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑。

本通過使用上述的光敏性二胺單體，可以獲得通過一般的紫外線即汞燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)進(jìn)行親疏性轉(zhuǎn)變的聚酰亞胺基材。

用于印刷電子的聚酰亞胺的涂膜、曝光、打印及燒結(jié)。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤30min(200℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后在曝光后聚酰亞胺薄膜上涂布上導(dǎo)電油墨，隨后預(yù)固化10min(100℃)，隨后對預(yù)固化的產(chǎn)品在真空爐內(nèi)燒結(jié)(320℃、1h)，最后停止加熱，冷卻至室溫取出樣品，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。

實(shí)施例1

在干燥氮?dú)饬飨拢紫仁?-(3,5-雙(3-氨基苯基)苯基羰基基)苯基(1,3,4,5-三(正十二烷氧基)芐氧基苯甲酸酯(以下稱為APCAPBO，4.61g(8.5mmo)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的聚酰亞胺樹脂的粉末(A-1)。

用于印刷電子的聚酰亞胺的涂膜、曝光、打印及燒結(jié)。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤30min(200℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后在曝光后聚酰亞胺薄膜上涂布上導(dǎo)電油墨，隨后預(yù)固化10min(100℃)，隨后對預(yù)固化的產(chǎn)品在真空爐內(nèi)燒結(jié)(320℃、1h)，最后停止加熱，冷卻至室溫取出樣品，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

實(shí)施例2

在干燥氮?dú)饬飨拢紫仁?-(3,5-雙(3-氨基苯基)苯基酯基)苯基(1,3,4,5-三(正十二烷氧基)芐氧基苯甲酸酯(以下稱為ACAPBO，4.52g(8.5mmo)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的聚酰亞胺樹脂的粉末(A-2)。

用于印刷電子的聚酰亞胺的涂膜、曝光、打印及燒結(jié)。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤30min(200℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后在曝光后聚酰亞胺薄膜上涂布上導(dǎo)電油墨，隨后預(yù)固化10min(100℃)，隨后對預(yù)固化的產(chǎn)品在真空爐內(nèi)燒結(jié)(320℃、1h)，最后停止加熱，冷卻至室溫取出樣品，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

實(shí)施例3

在干燥氮?dú)饬飨?，首先?-(3,5-雙(3-氨基苯基)苯基羰基基)苯基(1,3,4,5-三(正十二烷氧基)芐氧基苯甲酸酯(以下稱為APCAPBO，4.61g(8.5mmo)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向其中加入在干燥氮?dú)饬飨?，首先?-(3,5-雙(3-氨基苯基)苯基酯基)苯基(1,3,4,5-三(正十二烷氧基)芐氧基苯甲酸酯(以下稱為ACAPBO，4.52g(8.5mmo)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向其中加入2.12g(10mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的聚酰亞胺樹脂的粉末(A-3)。

用于印刷電子的聚酰亞胺的涂膜、曝光、打印及燒結(jié)。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤30min(200℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后在曝光后聚酰亞胺薄膜上涂布上導(dǎo)電油墨，隨后預(yù)固化10min(100℃)，隨后對預(yù)固化的產(chǎn)品在真空爐內(nèi)燒結(jié)(320℃、1h)，最后停止加熱，冷卻至室溫取出樣品，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

實(shí)施例4

在干燥氮?dú)饬飨?，首先?-(3,5-雙(3-氨基苯基)苯基酯基)苯基(1,3,4,5-三(正十二烷氧基)芐氧基苯甲酸酯(以下稱為ACAPBO，4.52g(8.5mmo)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向加入其中2.12g(10mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的聚酰亞胺樹脂的粉末(A-4)。

用于印刷電子的聚酰亞胺的涂膜、曝光、打印及燒結(jié)。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤30min(200℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后在曝光后聚酰亞胺薄膜上涂布上導(dǎo)電油墨，隨后預(yù)固化10min(100℃)，隨后對預(yù)固化的產(chǎn)品在真空爐內(nèi)燒結(jié)(320℃、1h)，最后停止加熱，冷卻至室溫取出樣品，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

對比例1

在干燥氮?dú)饬飨?，首先?，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF3.11g(8.5mmo)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反應(yīng)45min，隨后加入作為封端劑的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反應(yīng)0.5h。接著在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，得到白色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(A-5)。

用于印刷電子的聚酰亞胺的涂膜、曝光、打印及燒結(jié)。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤30min(200℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后在曝光后聚酰亞胺薄膜上涂布上導(dǎo)電油墨，隨后預(yù)固化10min(100℃)，隨后對預(yù)固化的產(chǎn)品在真空爐內(nèi)燒結(jié)(320℃、1h)，最后停止加熱，冷卻至室溫取出樣品，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

對所得的實(shí)施例1～4及對比例1聚酰亞胺涂膜行以下評價(jià)：

1.水接觸角測試

將在實(shí)施例和比較例中得到的聚酰亞胺樹脂膜在紫外曝光機(jī)(XF-6090)進(jìn)行曝光，隨后采用接觸角設(shè)備(Phoenix-300)進(jìn)行測試，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.介電常數(shù)的測量

將在實(shí)施例和比較例中得到的聚酰亞胺樹脂膜在150℃下干燥30分鐘，在25℃及50％RH的條件下，使用諧振器(安捷倫E5071BENA)通過分離介質(zhì)諧振器(SPDR)方法測量各個(gè)感光性聚酰亞胺樹脂膜的介電常數(shù)。

3.Tg的測定

通過示差掃描量熱分析DSC測定，測試條件如下：將10-15mg的樣品置于坩堝中，在示差掃描量儀上放入測試，測試條件為：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，溫度測試范圍為室溫—450℃。

4.拉伸強(qiáng)度測定

通過在萬能試驗(yàn)機(jī)測定，測試條件：拉伸速度為50-100mm/min。，其中自修復(fù)的效果是通過拉伸強(qiáng)度測定來表征的。

測試結(jié)果：這里，通過電子顯微鏡觀察光刻程度以及圖1的結(jié)果，在實(shí)施例1-4中，用紫外光光源下曝光3min，然后在印刷導(dǎo)電油墨，固化燒結(jié)，都可以得到很好的線路，另外從表1可以得知，實(shí)施3和4具有優(yōu)異的力學(xué)性能和低的介電常數(shù)。聚酰亞胺薄膜UV光敏親疏水響應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

表1

上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。