本發(fā)明屬于閃爍材料領(lǐng)域，具體涉及一種含多吡啶基元的有機(jī)閃爍材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

閃爍材料可由于射線(xiàn)或者高能粒子的激發(fā)作用，發(fā)出熒光脈沖，可轉(zhuǎn)化為光信號(hào)，從而可以借助閃爍材料來(lái)識(shí)別射線(xiàn)或者高能粒子。從物質(zhì)種類(lèi)來(lái)看，閃爍材料可以分為無(wú)機(jī)閃爍材料和有機(jī)閃爍材料。而有機(jī)閃爍材料又可以細(xì)分為有機(jī)閃爍晶體、塑料閃爍體、液體閃爍體。

閃爍材料受粒子激發(fā)的激發(fā)發(fā)射光譜應(yīng)位于探測(cè)器的敏感區(qū)域。目前接受光子的主要方式有三種：光電倍增管(PMT)、硅光電二極管(SPD)、電感耦合器件(CCD)。若閃爍材料的發(fā)射光譜與探測(cè)器光譜響應(yīng)靈敏區(qū)相配，則可獲得高的靈敏度和高效率。閃爍材料的發(fā)光效率是影響材料性能的關(guān)鍵因素，體現(xiàn)在閃爍體光輸出強(qiáng)度及能量轉(zhuǎn)換率。閃爍材料的衰退時(shí)間是衡量材料性能的重要指標(biāo)，由于發(fā)光機(jī)制不同，衰退曲線(xiàn)可以分為快成分和慢成分。期望閃爍材料具有較快的衰減常數(shù)，則可以最大程度的消除能量積累造成的重影。另外，輻射硬度、能量分辨率等也是衡量閃爍材料性能的重要指標(biāo)。

目前閃爍材料在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用。1903年克魯克斯觀(guān)察到高能α粒子被ZnS晶體屏所吸收，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著閃爍材料的開(kāi)端。在核物理和高能物理領(lǐng)域，測(cè)量粒子能量的探頭稱(chēng)作電磁量能器(ECAL)，而閃爍晶體是制造ECAL材料的關(guān)鍵。閃爍材料是醫(yī)學(xué)成像設(shè)備的關(guān)鍵材料，要求作為設(shè)備的探測(cè)材料應(yīng)具有更高的光產(chǎn)額及更快的相應(yīng)速度。隨著安全問(wèn)題的突出，對(duì)于機(jī)場(chǎng)、地鐵安檢及集裝箱的檢查，其檢測(cè)的關(guān)鍵部件正是閃爍材料。工業(yè)大型部件的無(wú)損探傷也是運(yùn)用的閃爍晶體。由此可見(jiàn)，閃爍材料已廣泛應(yīng)用日常生活中。

常見(jiàn)的有機(jī)閃爍材料有蒽、芪晶體，塑料閃爍體，液體閃爍體等，并且發(fā)展方向?yàn)楦咝Х直嬷凶蛹唉蒙渚€(xiàn)。因大多有機(jī)閃爍材料存在大量的氫元素，有機(jī)閃爍材料會(huì)對(duì)快中子產(chǎn)生的反沖質(zhì)子產(chǎn)生熒光，進(jìn)而可以被光電倍增管記錄，所以可采用有機(jī)閃爍材料作為探測(cè)器來(lái)探測(cè)快中子。

液體閃爍材料通常是具有高效發(fā)光效率的有機(jī)染料。19世紀(jì)40年代末，雷諾教授及其同事們提出了早期的液體閃爍材料。把某些有機(jī)物質(zhì)配制成溶液，輻射粒子的能量被溶劑分子所吸收，轉(zhuǎn)化為自己的激發(fā)能，溶劑分子又具有能力將把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給溶質(zhì)分子，溶質(zhì)分子被激發(fā)，而有機(jī)溶質(zhì)分子退激時(shí)發(fā)出的熒光可以測(cè)定放射性核素的含量。在液體閃爍材料探索中，如Iwanowska報(bào)道的3-對(duì)聯(lián)苯復(fù)合閃爍材料(Journal of Instrumentation,2012,7(4):C04004)。

塑料閃爍體一般以聚苯乙烯為母體，再添加入其他的有機(jī)閃爍物質(zhì)及移波劑組成。探測(cè)效率及光產(chǎn)額較高，成本低廉。20世紀(jì)50年代，M.G.Schorr提出在聚苯乙烯中加入有機(jī)閃爍物質(zhì)及移波劑，這種塑料閃爍體一直沿用至今，后期探索中僅是在此經(jīng)典配方上微調(diào)。選用其他的芳香族化合物代替苯乙烯，替換有機(jī)閃爍物質(zhì)或移波劑。目前為止，對(duì)于塑料閃爍晶體的研究仍然較少。

隨著人們對(duì)于閃爍晶體的深入了解以及生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于閃爍晶體的性能提出了更高的要求。設(shè)計(jì)出高密度、光學(xué)性能優(yōu)良、快衰減、高穩(wěn)定性的閃爍晶體仍是目前的閃爍材料的研究重點(diǎn)。近些年來(lái)無(wú)機(jī)閃爍晶體研究進(jìn)展迅速，有機(jī)閃爍晶體仍需進(jìn)一步探索。本發(fā)明采用碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)制備了一種含多吡啶基元的有機(jī)聯(lián)苯化合物，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，在閃爍探測(cè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種有機(jī)閃爍材料。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種含多吡啶基元的有機(jī)閃爍材料，即1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物，所采用的制備方法是將1,3,5-三(3-溴苯基)苯與硼酸反應(yīng)，用Pd源作為催化劑，通過(guò)一定的交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的多吡啶基多苯環(huán)化合物。具體包括以下步驟：

稱(chēng)取一定量的溴代多苯環(huán)化合物、硼酸及碳酸鉀，按照1:3:15～1:4:15的摩爾比溶于混合溶劑中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，用Pd催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，于80℃下加熱攪拌反應(yīng)24h，待其反應(yīng)完全后，靜置冷卻，溶液分層，水相用CH₂Cl₂進(jìn)行萃取三次，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌三次，用無(wú)水硫酸鎂干燥12小時(shí)、過(guò)濾，最后旋干處理，得到粗產(chǎn)品，選用合適的淋洗劑，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行柱分離提純；

所述的溴代多苯環(huán)化合物的名稱(chēng)為1,3,5-三(3-溴苯基)苯，結(jié)構(gòu)式為：

所述硼酸為3-吡啶硼酸，結(jié)構(gòu)式為：

所述的Pd催化劑為四三苯基膦鈀、醋酸鈀中的一種或者任意組合；

所述的混合溶劑為甲苯、乙醇、水的混合溶液；

所述的淋洗劑為乙酸乙酯。

通過(guò)質(zhì)譜、核磁譜分析確定所合成的產(chǎn)品為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物，光譜性能測(cè)試顯示，該化合物在X射線(xiàn)激發(fā)下能發(fā)射出特定波長(zhǎng)的熒光，最大發(fā)射峰為350.2nm(圖1)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述的含多吡啶基元的有機(jī)閃爍材料的制備方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取一定量的溴代多苯環(huán)化合物、硼酸及碳酸鉀，按照1:3:15～1:4:15的摩爾比溶于混合溶劑中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，用Pd催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，在80℃下加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，待其反應(yīng)完全后，靜置冷卻，溶液分層，水相用二氯甲烷進(jìn)行萃取三次，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌三次，用無(wú)水硫酸鎂干燥12小時(shí)、過(guò)濾，最后旋干處理，得到粗產(chǎn)品，選用合適的淋洗劑，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行柱分離提純；

所述的溴代多苯環(huán)化合物的名稱(chēng)為1,3,5-三(3-溴苯基)苯，結(jié)構(gòu)式為：

所述硼酸為3-吡啶硼酸，結(jié)構(gòu)式為：

所述的混合溶劑為甲苯、乙醇、水的混合溶液；

所述的Pd催化劑為四三苯基膦鈀、醋酸鈀中的一種或者任意組合；

所述的淋洗劑為乙酸乙酯。

本發(fā)明通過(guò)碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的方法得到一種含多吡啶基元的有機(jī)化合物，該化合物特色在于在1,3,5-三(苯基)苯的結(jié)構(gòu)單元上同時(shí)引入三個(gè)吡啶單元，使該化合物具有了獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，從而使得該化合物具有獨(dú)特的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。同時(shí)，多個(gè)苯環(huán)和多吡啶環(huán)發(fā)生扭轉(zhuǎn)，使該化合物具有豐富多樣的構(gòu)象，能夠全方位地吸收一定頻率的射線(xiàn)。另外，由于其特殊的取代方式形成了特殊的空間位阻和扭曲結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)張力有效降低了分子間的π-π相互作用和分子的最低未占有軌道(LUMO)能級(jí)，使分子呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有較高的三線(xiàn)態(tài)能級(jí)和相對(duì)窄的帶隙，具有良好的電荷遷移率，從而成為重要的新型光吸收和發(fā)射功能閃爍材料，因而具有廣泛的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、選用的合成原料廉價(jià)易得；

2、制備反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)；

3、催化劑常見(jiàn)，催化效率高，制備過(guò)程方便簡(jiǎn)捷；

4、所制備的化合物構(gòu)象多，有利于提高其全方位對(duì)高能量射線(xiàn)吸收的效率；

5、由于含多個(gè)吡啶基元，使本發(fā)明的材料具有特定的電子層結(jié)構(gòu)，在高能射線(xiàn)的激發(fā)下能夠發(fā)射特定波長(zhǎng)的熒光光譜。

附圖說(shuō)明

圖1為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物在X射線(xiàn)激發(fā)下的熒光光譜；

圖2為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物的質(zhì)譜圖；

圖3為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物的核磁圖。

具體實(shí)施方法

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。

實(shí)施例1

稱(chēng)量1.0mmol(0.544g)的1,3,5-三(3-溴苯基)苯，4.0mmol(0.491g)的3-吡啶硼酸，15mmol(2.075g)碳酸鉀以及甲苯/乙醇/水(50mL/20mL/10mL)的混合溶液加入到三口燒瓶中。抽真空，通氮?dú)?，重?fù)三次后，再加入0.054g四三苯基膦鈀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的作用下，于80℃加熱攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，冷卻溶液，靜置分層。

將所得水相溶液用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相。用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)相洗滌三次，去除溶液中的雜質(zhì)。將得到的溶液加入無(wú)水硫酸鎂干燥12小時(shí)，然后抽濾，旋干，得到一定量的粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯為淋洗劑，用柱色譜純化粗產(chǎn)品，得白色粉末狀純產(chǎn)品，產(chǎn)率83％。通過(guò)質(zhì)譜、核磁譜分析確定該產(chǎn)品為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物。反應(yīng)方程式如下：

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)譜(圖2)和氫核磁譜(圖3)表征分析，確定產(chǎn)品為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物，分子量為537.67。

實(shí)施例2

稱(chēng)量1.0mmol(0.544g)的1,3,5-三(3-溴苯基)苯，3.0mmol(0.368g)的3-吡啶硼酸，15mmol(2.075g)碳酸鉀以及甲苯/乙醇/水(50mL/20mL/10mL)的混合溶液加入到三口燒瓶中。抽真空，通氮?dú)?，重?fù)三次后，再加入0.054g醋酸鈀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的作用下，于80℃加熱攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，冷卻溶液，靜置分層。

將所得水相溶液用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相。用飽和的食鹽水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，去除溶液中的雜質(zhì)，重復(fù)三次。將得到的溶液加入無(wú)水硫酸鎂干燥處理12小時(shí)，然后抽濾，旋干，得到一定量的粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯為淋洗劑，用柱色譜純化粗產(chǎn)品，得白色粉末狀純產(chǎn)品，產(chǎn)率75％。通過(guò)質(zhì)譜、核磁譜分析確定該產(chǎn)品為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物。

實(shí)施例3

稱(chēng)量1.0mmol(0.544g)的1,3,5-三(3-溴苯基)苯，3.5mmol(0.430g)的3-吡啶硼酸，15mmol(2.075g)碳酸鉀以及甲苯/乙醇/水(50mL/20mL/10mL)的混合溶液加入到三口燒瓶中。抽真空，通氮?dú)猓貜?fù)三次后，再加入0.054g四三苯基膦鈀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的作用下，于80℃加熱攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后，冷卻溶液，靜置分層。

將所得水相溶液用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相。用飽和的食鹽水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，去除溶液中的雜質(zhì)，重復(fù)三次。將得到的溶液加入無(wú)水硫酸鎂干燥處理12小時(shí)，然后抽濾，旋干，得到一定量的粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯為淋洗劑，用柱色譜純化粗產(chǎn)品，得白色粉末狀純產(chǎn)品，產(chǎn)率80％。通過(guò)質(zhì)譜、核磁譜分析確定該產(chǎn)品為1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯化合物。